由于世界温室气体排放量的上升以及地球生态系统逐渐恶化，全球各地都对低碳经济的发展达成了共识。全球各地实施节能减排战略，并积极发展新型可持续再生能源，以探索更为健康节能环保的生活模式。LED是一种新型光源，因其节能、安全、色彩显示度高、使用寿命长久的特性，堪称二十一世纪最具前景的环保照明光源[1-2]。在LED的技术上，与国内院校、科研机构侧重不同，国外的研发方向更偏重于新型材料，而国内的研究更侧重于LED技术[3-4]。从原材料研究，到封装设计，到制程设计，LED制作是一段艰苦的探索、持续投入的历程，并不是朝夕即可成就[5]。当前的中国LED行业既需要科研人员，更需要工程师，当前高素质科技人才稀缺，市场需求旺盛，而各大专院校也担负着培养人才的任务。对于企业加速培育能迅速适应企业、融入企业社会和技术素养较高的应用型本科人才，进一步开发LED研究实验创新项目、进行相关的实验教学与研究，是十分必要和紧迫的任务[6]。

目前III-V族半导体LED的工艺技术已经达到了极致，应用领域也极其广泛[7]，然而，由于它们的制作过程非常严格，而且还需要特定的实验环境和设备，因此，它们并不是一个理想的大学生实验项目方向。近几年，钙钛矿LED的快速发展引起了全球LED行业专家和研究者的极大兴趣[8-9]。钙钛矿LED生产成本低，且工艺优点突出：它既具有与OLED相似的轻薄、柔性的优点，同时具备与III-V族半导体LED相同的色纯度和光谱可调性。仅通过短短几年的研究开发，钙钛矿LED的效果就已可以和成熟的发光材料相比拟。

在钙钛矿LED的研究过程中，我们建立了一个完整的LED设计、表征和测试体系，从原料的准备、基底的筛选、旋涂成膜、真空蒸镀、材料表征到最终的特性测试，这些步骤均可在材料专业实验室内完成，因此，设计为本科材料专业实验是比较合适的。然而对本科生来说，钙钛矿LED的制备过程还是较为复杂，需要精湛的技能和丰富的经验，而且在某些方面还需要专业的知识和经验。在教师科学实验与实践活动的基础上，通过反复实践，通过整合、精简低要求、高重复的实验环节，筛选、切分实验内容并根据核心内容制定培养目标与要求，把制备钙钛矿LED的技术研究和过程设计为三个主要模块，将其包括材料制备(钙钛矿发光有源层材料和载流子传输层材料前驱体溶剂的配置)、LED器件制作(基底的选择、各载流子传输层的构筑、电极的蒸镀、器件功能层的退火)、材料表征与性能测试(扫描电子显微镜观测形貌、EDS解析材料成分、紫外-可见吸收光谱检测光吸收效应、荧光光谱仪PL检测和EL测试等)等重要的实验内容和训练项目，形成了一个内容丰富新颖前沿、对基本实践能力与技术运用水平要求较高的复合型实践课程。

1、实验内容

1.1 实验内容与目的

为了夯实学生的相关专业基础知识，仪器操作技能和团体协作能力，我们相应制定了该实验的教学内容和目标：(1)重点强调学生对钙钛矿LED的深入了解，包括其特性、结构、工作原理以及功能特点；(2)深入探索钙钛矿LED的关键材料、制备工艺、表征技术以及对其性能的评估方法；(3)在整个实验过程强调团队合作意识，紫外-可视分光光度计(UV-Vis)、激光扫描电镜(SEM)、EDS模块、PL和EL等多种仪器测试操作，学生以小组为单位通过分工合作方式实现(首先根据班级具体人数分成几个小组进行该综合实验，其中一个小组进行该综合实验时，其他小组进行其他类型综合实验。每小组5人左右，除了材料与器件制备小组合作完成，其他测试步骤组员分工进行。注意，进行该综合实验时学生已经过相关大型仪器测试操作的初步训练)。

1.2 实验原理

1.2.1 钙钛矿LED的结构和工作原理

钙钛矿LED，是指使用钙钛矿型的金属卤化物半导体为发光材料的LED。如图1(a)所示，常见结构主要由五个主要部分组成：透明导电基底、空穴传输层(HTL)、钙钛矿量子点发光层，电子传输层(ETL)以及金属阴极。透明导电基底被用作其他材料层的载体，它不仅能够将电荷注入器件，而且也可以作为LED器件发射的光线的窗口。一般来说，这种材料采用氧化铟锡导电玻璃(ITO)。PEDOT是一种空穴传输层(HTL)的材料，PEDOT直接制作在透明导电基底上，阻止导电基底与钙钛矿材料的直接接触，减少空穴注入势垒，从而大大降低了空穴注入的难度，提升了空穴注入的效率。钙钛矿发光层，主要指钙钛矿LED中电子-空穴的相互结合而形成光子的活性物质，目前正在研究的钙钛矿发光层大致有两种，一是有机无机的杂化钙钛矿发光层，一是全无机钙发光层。本文将以全无机钙钛矿的CsPbBr3量子点发光层为例。电子传输层的主要功能是注入和输送电子，Bphen是其中的一种常用材料。金属电极的主要功能是接通外电路以及注入电荷，通常透过在电子传递层外面再蒸镀一层金属而实现。

图1展示了钙钛矿LED的工作原理，它通过金属电极Au和透明导电的基底ITO来注入电子和空穴，从而实现LED的发光。电子和空穴分别经过电子传输层Bphen和空穴传输层PEDOT，注入钙钛矿材料矿的CsPbBr3量子点发光层中实现辐射复合，进而实现电致发光。通过降低钙钛矿的维度能够更有效地增加光激子束缚能力，从而提升了覆膜中的辐射复合的效能，进而增加钙钛矿的荧光量子产率。因此，钙钛矿量子点也是目前普遍研究的一类钙钛矿LED材料。

图1 LED器件结构(左)和能级图(右)

1.2.2 LED器件性能的评价方法

发光强度(I、Intensity)：光源在给定方向的单位立体角中发射的光通量定义为光源在该方向的发光强度。可以说，发光强度就是描述了光源到底有多“亮”。本文采用荧光光谱仪EL模块测试器件的发光强度。由于本次实验未实现较强光发射，故此次工作不涉及LED器件其他发光性能的测量。

2、实验试剂

表1 实验试剂

3、实验方法与步骤

钙钛矿LED实验分为材料制备、器件制备、表征测试3个模块。其中，材料的制备过程主要涉及无机CsPbBr3量子点制备过程(包括反应，降温，离心和控干称量等过程)和溶液的配制(不同浓度的CsPbBr3溶液、m-PEDOT∶PSS溶液和Bphen溶液)。器件制备模块实现对导电基底、电子传输层、发光层、空穴传输层、金属电极等各层一一组装设计，从而实现了钙钛矿LED的制备，让学生掌握衬底清洗、旋涂成膜材料、晶体的生长制备，以及金属电极真空蒸镀等实验技术。表征测试模块则实现材料组分、结构、表面形貌的表征，以及LED光电特性的检测与原理研究。

3.1 材料制备

3.1.1 无机CsPbBr3量子点合成

取110.1 mg PbBr2,33.3 mg CsCO3(摩尔比为3∶1)于已烘干的50 mL干净的单口烧瓶中，用专用夹磁子的镊子放入一颗2 cm大小的干净磁子，注入10 mL辛烷后，将1∶1的比例配比的油胺和油酸各0.5 mL也注入其中，将其放入油浴锅中固定，设定油温为90℃后启动磁力搅拌器功能，反应40 min后，将油浴锅的温度设置到60℃，待油温降到60℃时取出，对于样品反应后降温的处理还有两种方式，一种方式是将单口烧瓶从60℃的油浴锅中取出，放置在架子上自然降温，降至常温，然后再离心。另一种方式是将单口烧瓶从60℃的油浴锅中取出直接放入冰水混合物中降温2 min。本实验采用第一种降温方式。用塑料吸管将样品吸到备好且称好重量的5 mL离心管中，在10000 rpm的转速下进行离心5 min后，立即将上清液倒入废液回收桶中，再将离心管倒置，控干称量。

3.1.2 溶液的配制

3.1.2. 1 配制CsPbBr3溶液

取适量无机CsPbBr3量子粉末，加入辛烷，将样品分别配置成20 mg·mL-1,30 mg·mL-1,40 mg·mL-1,50 mg·mL-1,60 mg·mL-1的溶液，待用。

3.1.2. 2 配制m-PEDOT∶PSS溶液

提前将PSS-Na溶于去离子水中，并置入磁子，其溶液浓度设定为15 mg·mL-1，随后置于磁力搅拌器搅拌4小时以上，再将PSS-Na溶液与PEDOT∶PSS以5.5∶1体积比混合，继续搅拌待用，并将其标记为m-PEDOT∶PSS(通过掺杂调控PEDOT功函)。

3.1.3 配制Bphen溶液

称取一定量的Bphen并置入磁子，滴加甲酸进行溶解，浓度设定为10 mg·mL-1，置于磁力搅拌器充分溶解待用。

3.2 器件制备

3.2.1 清洗导电基底

ITO导电玻璃(2 cm×2 cm)用一号碱性清洗液(NH4OH∶H2O2∶H2O=1∶2∶5)煮沸浸泡后，冷却后倒净废液，然后再用去离子水冲洗十遍以上。然后再将洗好的基片衬底放入烘箱，设置参数进行烘干以备使用。

3.2.2 制作空穴传输层

用0.22μm的PVDF滤膜过滤m-PEDOT∶PSS水溶液，在通风橱内，移取40μL溶液滴加在基片上并进行旋涂，旋涂后将基片置于150℃的加热平台上退火15分钟，退火结束后自然冷却至室温。

3.2.3 制作钙钛矿发光层

发光层的制作是钙钛矿LED制备的重要一步，其涂层品质受温度、退火温度、退火持续时间、使用方法等多种因素限制，从而在较大程度上直接影响着最终器件的可靠性。钙钛矿发光层的制作主要分为旋涂法和退火处理2个重要过程。钙钛矿发光层的制作在通风中进行，移取40μL CsPbBr3溶液并均匀涂覆于PEDOT覆膜上进行热旋涂(4000 r·min-1,20 s)，旋涂停止后将基片置于80℃的加热平台上退火10分钟，退火结束后自然冷却至室温。

3.2.4 制作电子传输层

提取之前混合的Bphen溶液，用过滤器过滤后，将Bphen溶剂旋涂(4000 r·min-1,20 s)于温度已降至常温的钙钛矿薄膜上，旋涂停止后将基片放在80℃的加热平台上退火约十分钟，退火完成后再自然冷至常温。

3.2.5 蒸镀电极

利用磁控溅射蒸镀设备，在电子传输层上放置圆孔模板，在氩气气氛下蒸镀Au电极，即获得最终的钙钛矿LED器件。

4、实验结果与讨论

4.1 钙钛矿薄膜的结构与组分表征

图2 钙钛矿薄膜的SEM图、EDS及化学组分数据

实验中要求学生采用不同条件(如不同量子点浓度、不同旋涂转速、或退火的温度、退火的时间等)制备2个钙钛矿样品。对钙钛矿涂层进行不同时间的退火，并且样品1为5 min，样品1为15 min，并根据SEM和EDS分析了退火时长对钙钛矿涂层品质和组分特性的作用(SEM和EDS测试分别由学生小组的A和B同学负责)。从图2(a)中观测看到，样品1的钙钛矿涂层晶粒大小不均匀，且孔隙度较多。这种特性缺点较多，可导致发光过程中少数载流子的非辐射复合，从而造成LED稳定性降低。此外，由于空洞与晶界导致了钙钛矿薄层更易于受到空气中水汽、氧气的影响等，使LED器件稳定性大大降低。而随着退火时长增加样品2钙钛矿薄层的外观形状也得以改善，不但晶粒均匀分布，且空洞基本已经明显减少，如图2(b)所示。晶体性好的钙钛矿薄层可以避免晶界和界面间载流子非辐射复合，从而改善LED的光电子特性。图2(c)的EDS谱及图2(d)的数据，可以看到，材料的元素比例Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3，证实了钙钛矿薄膜的标准CsPbBr3组分。

4.2 钙钛矿薄膜的光吸收情况

如图3所示，是使用紫外-可见吸收光谱仪检测所得的不同退火温度下的钙钛矿薄膜光吸收图谱(紫外-可见吸收光谱测试由学生小组的C同学负责)。从图五中可以看到，样品1薄膜吸收边在520 nm左右，而样品2吸收边有所蓝移，在515 nm处。结合4.1钙钛矿薄膜的结构分析，薄膜材料质量高的CsPbBr3钙钛矿薄膜，带尾收缩而吸收边有所蓝移，因而光学带隙大一些。

图3 钙钛矿CsPbBr3钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收谱

4.3 材料的发光性能

材料的发光特性是LED特性的基础，因此先测定了钙钛矿CsPbBr3薄膜材料的稳态PL光谱，如图4所示(PL光谱测试由学生小组的D同学负责)。研究表明样品2的钙钛矿薄膜的荧光亮度和样品1比有明显提高，这说明样品2中薄膜的光致发光性能较好，从而可推断出样品2的钙钛矿薄膜的缺陷较小，因此预期样品2器件发光性能会更好。

图4 钙钛矿量子点在退火前后的变化的光致发光PL图

4.4 器件的发光性能

图5为钙钛矿LED的EL发光谱线(由学生小组的E同学负责)。由图5中的EL发光谱线可发现，样品1和2在500 nm～650 nm的波段内都存在着较高的发光信号，样品1发光峰位在520 nm，而样品2的发光峰位在515 nm，并与吸收谱中各自的吸收带边位置吻合。在相同输入电流下，样品2的发光效率高于样品1，达到2倍以上。通过比较SEM、PL和I-V的检测结果，认为影响样品稳定性主要微观因素是钙钛矿膜缺陷态结构的下降，从而减弱了钙钛矿膜的电子和空穴的辐射复合作用。我们还注意到，样品1和2在400 nm～500 nm的波段内也存在着发光信号，我们发现其与Bphen电子传输层的PL波段一致，由此推测该发光信号可能来源于该电子传输层的影响。

图5 钙钛矿量子点在退火前和退火后的电致发光EL图

5、结论

本文介绍了一个钙钛矿LED材料生长、器件制作和性能检测的本科综合性实验设计。通过实验研究，我们发现，钙钛矿LED的关键材料之一钙钛矿层对器件性能起着至关重要的作用，并且它的微观形貌和光学特性都会直接影响到LED的光学特性。钙钛矿进行适当时间和温度的退火，有助于减少缺陷状态，减少电子-空穴的非辐射复合，从而提高材料的发光效率，最终提升LED的光学特性。本实验的设计和教学，也符合当前中国LED产业发展对高技术素养较高的应用型人才培养的要求，以及“新工科”为背景的材料科学与工程专业本科生的人才培养特点。

参考文献:

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基金资助:韩山师范学院教学改革项目(521054,521057,E22063); 广东省高等教育教学改革项目(粤教高函[2021]29No-364); 广东省本科高校在线开放课程指导委员会(022ZXKC315);

文章来源：林泽文,郭艳青,李洪亮,等.钙钛矿LED材料､器件制备及性能测试综合实验设计[J].广东化工,2024,51(16):233-235+210.