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基于新型纳米多孔碳复合材料的生物燃料电池研究

2024-12-22 63 上传者：管理员

摘要：本论文采用金属有机框架（MOFs）制备了新型纳米结构多壁碳纳米管（MWCNT）(MWNTs@MOFs-C碳复合材料)作为高性能生物燃料电池（BFC）的电极载体。分别用黄素腺嘌呤二核苷酸型葡萄糖脱氢酶（FAD-GDH）为生物阳极和漆酶为生物阴极,锇配合物作为电子介体组装了MWNTs@MOFS-C碳复合材料生物燃料电池。得到基于MWNTs@MOFs-C碳复合材料的葡萄糖/O2生物燃料电池较高的最大功率密度0.51±0.03 mW·cm-2和开路电压0.61 V。而生物燃料电池一周后能保持原功率密度的57%。我们的发现将为以MWNTs@MOFs-C碳复合材料作为电极载体开发更高效的BFC开辟一条途径。

关键词：
MWCNT
多壁碳纳米管
生物燃料电池
碳复合材料
金属有机框架
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过去的几十年间，化石能源的消耗带来的诸如大气污染(如酸雨、光化学烟雾、温室效应等)、土壤污染(如重金属沉积)、全球气候和环境恶化(如海平面上升、温盐环流的削弱)、水环境污染问题日益严重。因此，寻找一种可以替代化石燃料的、高效的、清洁的绿色能源及能源发生装置来维持能源的供需平衡势在必行[1-2]。

面对全球环境和能源的挑战，人们对新能源技术的发展充满期待。目前已经研究和开发了一些绿色能源技术，如太阳能、风能、水力发电、生物能源、地热能源等。这些替代能源技术都是处在不同的发展阶段，因此它们具有不同的优点和缺点。其中，燃料电池(Fuel Cell)被认为是最有前途的技术之一。燃料电池按照其应用的催化剂的不同可以分为生物燃料电池和非生物燃料电池。生物燃料电池(Biofuel Cell,BFC)，是利用天然酶或微生物组织为催化剂，将燃料的化学能转化为电能的一类特殊的燃料电池装置。BFC在便携式、可植入式医疗设备供电和生物传感器系统中具有很大的应用潜力。另外，与其他形式的燃料电池相比，BFC具有反应条件温和、生物相容性好等优点，是一种新型绿色能源技术，在过去的十几年里受到学者们的广泛关注[3-5]。

本项目重点选用两种具有多孔结构的金属有机框架(MOFs)材料为前驱体与多壁碳纳米管(MWCNTs)复合，通过在管式炉中高温煅烧，制备具有新型多孔纳米结构的碳复合材料。以此多孔碳复合材料为电极材料，分别固定黄素腺嘌呤二核苷酸型葡萄糖脱氢酶(FAD-GDH)和漆酶，制备生物阳极和生物阴极，最终构筑高性能葡萄糖/氧气燃料电池。揭示该多孔碳复合材料对电池性能的提高作用，探讨电子在多孔碳复合材料中的传递规律，旨在制备高性能的生物燃料电池，以期其在便携式电源、植入式在体电源等领域取得应用。

1、实验部分

1.1 实验试剂与材料

MWCNTs(纯度98%，直径20 nm～40 nm，长度5μm～15μm，购于纳米公司深圳)。PBS缓冲液，漆酶，(西格玛奥德里奇上海)。甲醇，2-甲基咪唑，硝酸锌，苯二甲酸，葡萄糖，1-芘丁酸，乙醇，N-羟基丁二酰亚胺(NHS),1-乙基(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)，吗啉乙磺酸(MES)，磷酸缓冲液(阿拉丁上海)。

1.2 多孔碳复合材料的合成

选择两种含Zn的MOF-5和ZIF-8[化学式为Zn(2-甲基咪唑)2]分别在MWCNTs上原位生长，煅烧制备多孔碳复合材料。首先，将MWNTs超声分散在甲醇溶液中，得到均匀的MWNTs分散液；然后将Zn(NO3)2和对苯二甲酸溶解在DMF溶液中，并置于水热反应釜中，160℃孵育24小时，过滤得到MOF-5饱和母液，将MWNTs分散液加入MOF-5饱和母液中，静置反应一天，然后经抽滤、洗涤，得到MWNTs@MOF-5复合材料。

MWNTs@ZIF-8的合成在室温下进行。直接将MWNTs分散液加入Zn(NO3)2和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温搅拌反应2小时，经抽滤、洗涤，得到MWNTs@ZIF-8复合材料。

MWNTs@MOF-5和MWNTs@ZIF-8分别在管式炉中持续通入氩气的条件下置于1000℃中保持4小时，得到相应的MWNTs@MOFs-C碳复合材料。

1.3 酶电极的制备及表征

首先，根据课题组已有的研究基础合成含锇配合物电子介体。然后，以MWNTs@MOFs-C碳复合材料为电极材料，将锇配合物、FAD-GDH和交联剂按照一定比例混合，滴涂在碳复合材料上，得到基于FAD-GDH的水凝胶生物阳极。进行对照实验，考察MWNTs@MOFs-C碳复合材料对生物阳极催化氧化葡萄糖的影响，并与基于MWNTs的生物阳极对比，研究MWNTs@MOFs-C对葡萄糖催化氧化电流的改善作用。

生物阴极主要采用1-芘丁酸作连接剂将漆酶固定在MWNTs@MOFs-C碳复合材料上。MWNTs@MOFs-C碳复合材料在含有1-芘丁酸(10 mM)的乙醇溶液中浸泡1小时，然后依次用乙醇和PBS缓冲液洗涤干净，在电极表面滴加含有EDC/NHS(40 m M/20 m M)的吗啉乙磺酸(MES)缓冲液(pH6.0)，静置1小时后用MES缓冲液洗涤，滴加配制好的漆酶溶液，室温反应1小时后，冲洗干净，得到生物阴极。

1.4 生物燃料电池性能测试

以磷酸缓冲液为底液，葡萄糖为燃料，构筑无隔膜葡萄糖/氧气生物燃料电池。逐渐减小外接电阻，记录电压和电流，测得电池的功率密度曲线。优化实验条件，得到最大功率密度，并测试其稳定性。与已报道的电池进行对比，重点讨论MWNTs@MOFs-C碳复合材料对电池性能的提高作用。

同时利用基于MWNTs的生物电极组装生物燃料电池，测试其功率密度曲线，并通过对比研究MWNTs@MOFs-C应用在生物燃料电池中所具有的优势。

图1技术路线

2、结果与讨论

2.1 组装型的生物燃料电池的性能

通过生物阳极和生物阴极连接MWCNTs@MOFs-C碳复合材料构建单间生物燃料电池，在50 m M葡萄糖和饱和的O2气氛中，得到生物燃料电池的开路电压为0.61 V，在电压为0.31 V时其最大功率密度为0.51±0.03 mW·cm-2(图2A)。此次构建的生物燃料电池功率密度为0.51±0.03 mW·cm-2高于之前报道的用电泳-沉积多壁碳(EPD-MWCNT)作为电极的0.43±0.03 mW·cm-2功率密度[6]，基于滴膜-多壁碳纳米管(Drop-casted)的生物燃料电池的功率密度为0.31±0.03 mW·cm-2[7-8](见表1)。这表明所构建的MWNTs@MOFs-C碳复合材料由于其比表面大、孔结构丰富等特点显著改善生物燃料电池的性能。最后得到结论是具有多孔纳米结构的MWNTs@MOFs-C碳复合材料有望成为开发高效生物燃料电池的电极载体。

同时测试了基于MWNTs@MOFs-C碳复合材料燃料电池的运行稳定性，证明了其作为一种电池实际应用的可行性。在氧气饱和条件下，生物燃料电池在50 m M葡萄糖溶液中连续运行七天后，还能保留原功率密度的57%(图2B)，说明其具有稳定的功率输出过程，这一高性能证明了我们的系统适用于葡萄糖生物燃料电池。

图2 (A)基于BFC的MWNTs@MOFs-C碳复合材料的功率密度与电池电压的关系；(B)连续运行7天时葡萄糖/O2的BFC的稳定性，功率密度随着时间变化比列

表1基于不同多壁碳纳米管的生物燃料电池的最大功率密度比较

2.2 总结

本文制备了MWNTs@MOFs-C碳复合材料薄膜作为电极载体，FAD-GDH的水凝胶为生物阳极和漆酶为生物阴极，锇配合物作为电子介体组装了高性能葡萄糖/O2生物燃料电池。比表面大、孔结构丰富有机框架结构的多壁碳纳米管的生物燃料电池可以显著提高生物电极上葡萄糖氧化和氧还原的电催化电流密度。基于MWNTs@MOFs-C碳复合材料薄膜的生物燃料电池比基于EPD-MWCNT和Drop-casted的生物燃料电池展示更高的功率密度。再者，基于MWNTs@MOFs-C碳复合材料薄膜的生物燃料电池一周后能保持原功率密度的57%。建议采用可接受的稳定功率的输出过程，因此，我们的发现将为开发MWNTs@MOFs-C碳复合材料薄膜作为电极载体构建更有效的生物燃料电池开辟一条途径。

参考文献:

[1]陆天虹,曹殿学,王贵领,等.能源电化学[M].北京:化学工业出版社,2014:108-191.

基金资助:广西壮族自治区教育厅广西中青年教师基础科研能力提升项目(2019KY0582);

文章来源:钟兆银,李容,陆海峰,等.基于新型纳米多孔碳复合材料的生物燃料电池研究[J].广东化工,2024,51(24):16-17+59.