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铁尾矿基掺合料混凝土的抗压性能

2024-07-09 13 上传者：管理员

摘要：为实现铁尾矿、钢渣和磷渣等固废资源化，减少水泥用量，并减轻铁尾矿单独做掺合料时对混凝土产生的不良影响，基于高硅型铁尾矿，引入磷渣、脱硫灰和钢渣3种掺合料，研究了铁尾矿-磷渣-脱硫灰(IPD)体系、铁尾矿-磷渣-钢渣(IPS)体系和铁尾矿-钢渣-脱硫灰(ISD)体系混凝土的抗压性能，利用压汞法和背散射电子成像技术分别对混凝土内部的孔隙、界面过渡区进行测试分析.结果表明：IPD体系、IPS体系和ISD体系28 d抗压强度分别达到纯水泥混凝土的80.1%、92.4%和82.5%;加入掺合料后，骨料与水泥的界面过渡区更加密实，孔隙率得到了不同程度的降低，掺合料的填充效应得到了较好发挥，减轻了内部孔隙对混凝土的不良影响.

关键词：
二元体系
固废资源化
孔结构
抗压强度
掺合料
混凝土
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由于对铁矿石进行大规模的开发利用，导致选矿结束后产生大量铁尾矿.目前对铁尾矿的处理方式主要是存放在尾矿库中，不仅存在安全隐患和环境危害，浪费大量土地资源，还需要大笔资金建造尾矿库.如何高效地加工利用铁尾矿是节能环保、提高经济效益的有效途径.由于铁尾矿主要成分为SiO2和Fe2O3,与天然砂成分很接近，因而将铁尾矿应用于建筑材料领域，不仅可以解决铁尾矿堆积问题，还可以带来一定的经济效益，是未来铁尾矿资源化处理的一个主要方向.

混凝土掺合料是经超细粉磨后形成的一种粉末状物质，能够改善混凝土性能.活性掺合料中化学组成与水泥熟料相似，含有较多的硅酸三钙(3CaO·SiO2,C3S)、硅酸二钙(2CaO·SiO2,C2S)能够与石灰等材料发生水化反应，使得强度增加，且存在一定的活性氧化物SiO2、Al2O3,能够在碱性环境下发生二次水化，使得强度进一步增加.同时，非活性掺合料还能够在混凝土中起到超细填充作用[1,2],进一步增强了混凝土的强度.将粉磨后的尾矿用作掺合料来替代水泥，可以有效解决固体废弃物堆积的问题，提高资源利用率，而且客观上缓解了水泥用量大的情况.王金忠等[3]以铁尾矿粉为原料，研究了单掺铁尾矿粉对混凝土的性能影响.田尔布等[4]研究了单掺铁尾矿微粉对混凝土的力学性能的影响，并制备了抗压性能满足指标的含固废掺合料的混凝土，但与纯水泥混凝土相比，其抗压性能仍显不足.董春汝等[5]以大掺量矿物掺合料对混凝土性能的影响展开研究，发现矿渣粉、粉煤灰等掺合料可以弥补再生骨料的不利影响，有利于提高界面过渡区的密实性.姚占全等[6]以陶瓷抛光粉和矿粉作为掺合料制备了混凝土，结果表明陶瓷抛光粉和矿粉复掺混凝土的抗压强度优于单掺矿粉的混凝土，且复掺后混凝土的孔隙率减小，有害孔数量减少，进一步优化了孔结构，提高了混凝土密实度.国内外学者很早就对铁尾矿的综合利用进行了研究，开发了多种铁尾矿综合利用方式，且利用率较高[7,8,9,10].但是，由于单掺铁尾矿粉对混凝土性能会产生不良影响，如何缓解这种影响成为关注的热点.

为此，本研究中拟引入钢渣粉、磷渣粉、脱硫灰等作为掺合料，利用铁矿废石、铁尾矿砂替代天然粗、细骨料，以C40混凝土配合比为基础，制备铁尾矿基复合掺合料，用以缓解单掺铁尾矿粉对混凝土性能的劣化.对不同龄期的试件进行抗压强度试验，采用压汞测试和背散射电子成像技术对混凝土内部的孔隙和界面过渡区进行测试分析，探讨复合掺合料对混凝土抗压性能的影响机制.

1、试验

1.1原材料

1)水泥.采用沈阳山水工源水泥有限公司制备的P·O 42.5级水泥，比表面积为400.0 m2/kg.

2)骨料.粗、细骨料来自辽宁省歪头山，为辽宁壹立方砂业有限公司产生的铁矿废石和铁尾矿砂.粗、细骨料颗粒级配曲线见图1.

图1粗、细骨料颗粒级配曲线

3)掺合料.掺合料由铁尾矿粉、钢渣粉、脱硫灰和磷渣粉组成，分别由辽宁壹立方砂业有限公司、上海宝武钢铁集团、河北省灵寿县奥达耐火材料加工厂及云南省昆明海弗商贸有限公司提供，比表面积分别为1 589.3、1 022.0、3 335.0和594.0 m2/kg.铁尾矿粉属高硅型铁尾矿粉.

4)减水剂.采用沈阳盛鑫源建材有限公司制备的P-Ⅱ型引气减水剂.

5)水.采用实验室自来水.

试验用掺合料的主要化学成分(质量分数w)如表1所示.掺合料粒径d1分布曲线如图2所示.

表1掺合料主要化学成分

图2掺合料粒径分布曲线

1.2混凝土配合比

混凝土试件编号及试验所用配合比见表2.其中作为对照组的纯水泥标准组编号为I-0,铁尾矿粉-磷渣粉-脱硫灰掺合料组编号为IPD,铁尾矿粉-磷渣粉-钢渣粉掺合料组编号为IPS,铁尾矿粉-钢渣粉-脱硫灰掺合料组编号为ISD.依据GB 50010—2010《混凝土结构设计规范》规定，混凝土设计强度等级为C40.试件IPD、IPS和ISD复合掺合料质量占胶凝材料总质量的30%.

表2混凝土试件编号及其配合比设计

1.3试验方法

将铁尾矿砂、铁矿废石、铁尾矿粉、磷渣粉、钢渣粉和脱硫灰粉等放入到烘干箱中，烘干至材料含水率均小于1%.试验中，控制水胶质量比为0.44.根据表2中的混凝土配合比设计方案，制备了尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的立方体混凝土试件，试件成型24 h后即可拆模.采用标准养护室进行养护，养护室温度为(20±2)℃,相对湿度大于95%.分别养护至7、28 d进行抗压强度试验测试.对测得的混凝土抗压强度进行折算，折算系数为0.95.对养护至28 d的试件进行微观测试，一是进行孔结构测试，采用压汞法测试(MIP);二是进行微观形貌及界面过渡区测试，采用背散射电子成像技术(BSE).

2、试验结果与分析

2.1抗压强度分析

图3为各体系混凝土养护龄期分别为7、28 d时的抗压强度.

图3养护龄期分别为7、28 d时的混凝土抗压强度

由图3可知：相比于I-0标准组，试件IPD、IPS和ISD组抗压强度均有不同程度下降，主要原因为掺合料整体活性不如水泥，水泥的减少导致混凝土抗压强度下降；IPD、IPS和ISD这3种掺合料组的7 d抗压强度相差不大，主要原因为掺合料活性不高，早期仅起到填充作用[11],相比较而言，IPS组中铁尾矿粉、磷渣粉、钢渣粉颗粒级配最优，因而其抗压强度略高于IPD、ISD组.由图3还可知，IPD、IPS和ISD组的28 d抗压强度分别为39.0、45.0和40.2 MPa, 28 d抗压强度分别达到纯水泥混凝土的80.1%、92.4%和82.5%,可见3种掺合料组中28 d抗压强度最高的为IPS组.主要有3个原因，一是钢渣粉中硅酸钙主要以C2S的形式存在，与水泥熟料相似易发生水化反应，提高了混凝土的抗压强度.二是在水化初期，磷渣粉液相中的磷酸根离子抑制了水化硫铝酸钙(3CaO·AI2O3·CaSO4·12H2O,Aft)的形成，而硫酸根离子又阻止了铝酸钙(3CaO·Al2O3)向水化铝酸三钙(3CaO·Al2O3·6H20,C3AH6)的转化，这样铝酸三钙(3CaO·Al2O3,C3A)的整个水化反应过程被延缓，而C3A能够为水泥提供早期强度.但是，由于C3A的水化反应停留在铝酸钙的生成阶段，既没有Aft生成，也无C3AH6生成，C3AH6在石膏的作用下生成三硫型水化硫铝酸钙.石膏耗尽后，Aft与C3A生成单硫型水化硫铝酸钙(CaSO4·2H2O,Afm),因此早期强度不高[12,13].虽然水泥早期水化反应被抑制，但却为水化产物的“生长发育”提供了良好条件，因而混凝土后期强度也得到提高.三是脱硫灰抑制了钢渣粉和磷渣粉活性的发挥.IPS组的28 d抗压强度与I-0组相比仅下降了7.6%,主要原因就是磷渣粉和钢渣粉后期均参与二次水化反应，产生了大量的水化产物，弥补了因水泥减少而导致的强度降低.相比IPD、ISD复合掺合料组，IPS复合掺合料组的协同效应更为显著.

2.2孔结构分析

表3为孔隙特征表征参数.图4为压汞法测试分析结果，其中d为孔径，V为孔隙体积，dV/dlg(d/μm)为孔体积变化率，孔隙体积分数指的是无害孔、少害孔、有害孔、多害空等孔隙的体积与总孔隙体积的百分比.

表3孔隙特征表征参数

图4试件压汞法测试分析结果

由表3和图4可知，IPD、IPS、ISD组孔径均比I-0组小，主要原因为水泥颗粒相互堆积时产生了大量孔隙，而相较水泥，复合掺合料可以较好地填补这部分孔隙，使得混凝土更加密实，从而优化和细化了孔结构.根据吴中伟院士对混凝土孔隙的分类方法，d<20 nm为无害孔级，d=[20,50) nm为少害孔级，d=[50,200] nm为有害孔级，d>200 nm为多害孔级.因而由图4c可知，IPD和IPS组有害孔和多害孔的孔隙体积分数相差不大，而ISD组有害孔和多害孔的孔隙体积分数明显少于前两者.主要有两个原因，一是脱硫灰的粒径小，脱硫灰、钢渣粉和铁尾矿粉组合能够对孔隙进行有效填充；二是脱硫灰中CaO含量高，在碱性环境下生成水化硅酸钙凝胶，进一步填补了混凝土内部孔隙，有助于改善内部孔隙结构.而脱硫灰水化反应生成的水化硅酸钙凝胶的强度低，又抑制了钢渣粉活性的发挥，导致其抗压强度下降.ISD组有害孔和多害孔的孔隙体积分数最小，混凝土抗压强度较小，原因是ISD组复合掺合料主要发挥物理填充作用，内部仍有大量未水化颗粒，虽然细小未水化颗粒对优化混凝土内部孔隙结构起到了一定作用，但混凝土抗压强度主要取决于浆体和骨料之间的结合力，孔隙结构只是影响因素之一.虽然IPS组有害孔和多害孔的空隙体积分数较大，但因为磷渣粉和钢渣粉后期水化活性高，且级配良好，导致其抗压强度在复合掺合料组中最高.

2.3界面过渡区分析

利用背散射电子成像技术，对混凝土中距离骨料表面50μm范围内的界面过渡区孔隙率及未水化率进行分析探讨.图5为养护28 d混凝土的界面过渡区背散射图片(500倍).

图5养护28 d混凝土界面过渡区背散射图片(500倍)

由图5可知，各试件的界面过渡区表面均存在不同程度的裂纹、微孔及未水化颗粒，未掺入掺合料的I-0组界面过渡区更加“光滑”.这是因为掺合料整体水化活性相比水泥较低，水泥的水化反应可以产生更多的水化硅酸钙凝胶等水化产物，以填补界面过渡区孔隙，使其表面更加“光滑”;IPD、ISD组能够看到明显裂缝，主要是由于脱硫灰中过量的CaSO4与水泥中的C3A发生反应，生成大量的Aft,引起体积膨胀.而游离氧化钙吸水后体积也发生微膨胀，造成试件内部出现裂纹，导致混凝土抗压强度降低.图6为试件养护28 d时的界面过渡区背散射电子成像技术分析结果.

图6试件养护28 d时的界面过渡区背散射分析结果

由图6a可知，I-0和IPD组孔隙率相差较小，IPS组孔隙率最小.一是因为复合掺合料发挥了较为良好的微集料效应，填充了水化反应过程中产生的部分孔隙；二是因为磷渣粉和钢渣粉二次水化反应生成的水化硅酸钙凝胶含量增多，使得整个体系孔隙率降低，增强了界面过渡区的致密程度.由图6b可知，I-0组的未水化颗粒最少，主要还是因为掺合料活性不如水泥高，水化程度有所降低，导致掺合料组未水化颗粒较多.由图6b还可知，3组复合掺合料相比，IPS组未水化颗粒最少，ISD组未水化颗粒最多.主要有两个原因：一是磷渣粉、钢渣粉后期参与水化反应，能够促进水泥的二次水化反应，导致IPS组未水化颗粒较少；二是脱硫灰抑制水泥的水化反应，导致IPD、ISD组未水化颗粒较多[14].

综上，掺入复合掺合料后，混凝土界面过渡区的孔隙率得到了不同程度的降低，掺合料的填充效应得到了较好发挥，改善了混凝土内部孔隙结构.但是掺合料的掺入又会使混凝土界面过渡区未水化颗粒有所增加.因而，合适的掺合料及其掺量才能有效改善掺合料混凝土的性能.

3、结论

1)利用铁尾矿粉、钢渣粉、磷渣粉及脱硫灰制备了复合掺合料来取代部分水泥.复合掺合料的掺入导致混凝土抗压强度降低，IPD、IPS和ISD组的28 d抗压强度分别为39.0、45.0和40.2 MPa, 28 d抗压强度分别达到纯水泥混凝土的80.1%、92.4%和82.5%,混凝土强度等级达到了C40.掺合料整体活性由大至小依次为钢渣粉、磷渣粉、脱硫灰.掺合料的掺入一方面降低了水泥用量，另一方面消纳了铁尾矿、钢渣等固体废弃物.

2)通过MIP测试研究发现：ISD组有害孔和多害孔最少，但脱硫灰水化反应生成的水化硅酸钙凝胶强度较低，导致混凝土抗压强度降低；IPS组有害孔和多害孔较多，但由于磷渣粉和钢渣粉均对二次水化反应起到积极的促进作用，因而其强度最高.

3)通过背散射电子成像技术手段，研究了复合掺合料对混凝土界面过渡区的影响，结果表明：IPS组在界面过渡区水化反应最彻底；IPD、ISD组未水化颗粒多，主要是因为脱硫灰具有抑制水化的特性.

4)掺合料会显著影响混凝土抗压强度，不同掺合料的影响程度有所差别.从微观角度分析，它们有一个共性，即在掺入一定量的固废掺合料后，界面过渡区的致密度得到提高，孔隙率得到了不同程度降低，掺合料的填充效应得到了较好的发挥，减轻了内部孔隙对混凝土的不良影响.

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