油浸式变压器是电网最核心的设备，近年来在全国范围内已发生多起主变压器起火事故，造成了较大的财产损失、人员伤亡及环境污染。绝缘油是变压器火灾事故中最主要的可燃物，以沂南换流站±800 k V换流变压器为例，本体内部、储油柜、高压套管、阀侧套管内均含有变压器油，储油量可达100 t以上。另外，本体内部还有绝缘纸、木材等，也均为可燃物质，发生火灾后极易形成固、液、气三相物质并存燃烧状态。

水成膜泡沫（aqueous film-forming foam,AFFF）灭火剂是一种以碳氢表面活性剂和氟碳表面活性剂为基料的泡沫液[1-3]，其具有较低的表面张力（<18 m N/m），可以迅速在油品表面流动、铺展并在烃类表面形成一层水膜。AFFF灭火迅速、封闭性好、不易复燃且存储时间长[4]，是变压器火灾事故处置实践中效果最好的灭火介质[5-7]。然而，传统水成膜泡沫灭火剂的配方中大都含有氟碳类表面活性剂，其中使用最广泛的全氟辛烷基化合物（perfluorooctane sulfonate,PFOS）属于难降解有机污染物且致癌。2009年4月，联合国环境规划署通过的《关于持久性有机污染物PFOS的斯德哥尔摩公约》，将AFFF中所含的PFOS及其盐类等9大类物质列入了持久性有机污染物（persistent organic pollutants,POPs）行列，并严格限制了PFOS及其衍生物的使用[8]。许多国外厂商为了减少制备过程中PFOS的排放，已经全面停止使用电解法生产氟碳表面活性剂[9]。然而，国内主要厂家开发的水成膜泡沫仍然是发达国家数十年前的配方，具有严重的生态破坏力和环境污染问题。开发环保型水成膜灭火剂迫在眉睫。

目前，替代传统AFFF的两条重要途径，一是基于可降解短链氟碳表面活性剂形成复配体系[10-12]，二是采用无氟表面活性剂形成复配体系。

在短链氟碳表面活性剂形成复配体系方面，肖舒[13]以短气碳链的全氟辛基磺酰氟为基料，通过添加碳氢链作为支链，制备了一类环境友好型阳离子氟碳表面活性剂，并以此配制出新型AFFF灭火剂，其表面张力为16.7 m N/m，与环己烷的界面张力为1.8 m N/m，铺展系数为6.5。贾旭宏等[14]以全氟丁基为基础，研究了在酸性环境中具有高表面活性的叔胺盐酸盐型阳离子氟表面活性剂的油-水界面张力以及不同添加物复配后的性能表现，C4F9SO2NH(CH2)3NH(CH3)2+Cl-与C8H17SO3Na以1∶1的比例形成混合体系时，表面张力为16.6 m N/m，其与正庚烷接触时的界面张力为1.2 m N/m，铺展系数可达11.51。姜宁[15]研究了基于短链氟碳-碳氢复配体系的耐海水性水成膜泡沫灭火剂，活性最强的样品表面张力达到17.2 m N/m，与正庚烷之间的界面张力为1.054 m N/m，铺展系数为1.38。

在无氟表面活性剂形成复配体系方面，盛友杰[16]以碳氢和有机硅表面活性剂复配体系为基剂，制备了新型无氟水成膜泡沫灭火剂，发现碳氢和有机硅表面活性剂复配后在表面张力降低、起泡力提升方面均具有协同增效作用，所配制的溶液中，表面活性最强的样品的表面张力为22.9 m N/m，与庚烷的界面张力为0.95 m N/m，铺展系数为1.38。虽然此种溶液铺展系数大于0，但是未呈现成膜能力。周莹[17]的研究结果也表明有机硅表面活性剂与碳氢表面活性剂复配发泡体系表面张力显著降低，且在起泡力、稳定性等方面有显著提升，但未观测界面张力及铺展系数。孟亚伟[18]针对航空煤油火灾研究开发了有机硅复配体系的泡沫灭火剂，其表面张力可降至20 m N/m，但未讨论其成膜能力。

基于对以上文献的分析，环保成分取代PFOS后，依然可使泡沫溶液具有较强的表面活性。短链氟碳表面活性剂复配体系可分别在环己烷和正庚烷表面形成液膜，有机硅表面活性复配体系的成膜性能弱于氟碳表面活性剂复配体系。然而，前人文献中极少针对变压器绝缘油开展水成膜泡沫液的铺展特性研究，上述两种类型的水成膜泡沫液是否能在变压器油表面快速铺展仍有待实验研究。为揭示泡沫液在变压器油表面发生铺展的条件，并探索短链氟碳表面活性剂和有机硅表面活性是否能与碳氢表面活性剂在促进泡沫液铺展方面产生协同效应，文中通过实验分别研究短链氟碳表面活性剂复配体系和有机硅表面活性复配体系的表/界面特性及在变压器油表面的铺展特性，从而针对油浸式变压器火灾提供环保、高效的水成膜泡沫灭火剂核心配方，并为后续泡沫灭火剂研发提供理论指导。

1、实验设置

1.1实验材料

为研究不同类型表面活性剂间复配后是否在变压器油表面具有成膜现象，分别选取了氟碳表面活性剂、有机硅表面活性剂、阴离子碳氢表面活性剂、阳离子碳氢表面活性剂、非离子表面活性剂进行实验研究。为对比文中所配制溶液与商用泡沫灭火剂之间的铺展性能差异，购置了4种商用泡沫灭火剂。各类实验材料的具体信息见表1。

1.2溶液界面特性测量

1.2.1表面张力

气-液表面张力通过铂金板法测量。在温度为20℃±1℃条件下，将液体样品注入Q1000全自动表面张力仪（分度值0.1 m N/m）的样品池，测定表面张力。测试重复3次，取平均值为测定结果。

1.2.2界面张力

样品溶液与变压器油之间的界面张力通过铂金板法测量。分别取实验组与对照组的泡沫液样品，先将泡沫液样品注入表面张力仪的样品池，然后在泡沫剂溶液上注入5～7 mm厚的20℃±1℃的I-20℃变压器油（特殊）[19]，等待6 min±1 min后，测定界面张力。实验重复3次，取平均值为测定结果。

表1 实验材料的类型及特性

1.3铺展速率测量

泡沫灭火剂溶液能否在油面的快速铺展是其能否发挥窒息作用的关键。为对比不同样本溶液在变压器油表面的铺展性能，搭建了泡沫液在油面铺展特性的实验测试平台，如图1所示。对泡沫灭火剂在变压器油表面的铺展直径变化过程进行了测量。实验步骤如下：

1）向30 cm×30 cm的矩形油盘中注入200 m L的变压器油，并在油表面均匀撒上疏水的Si O2粉末作为观察标志；

2）开启摄像机，在距离油面5 cm的高度向油盘中心滴入2.5 m L样品泡沫液；

3）实时记录泡沫液滴入油面后的铺展过程，待泡沫不再扩散或铺展边界到达油盘边界时停止图像采集。

图1 泡沫液在油面的铺展特性测试平台

1.4黏度测量

分别取实验组与对照组的泡沫液，注入干燥、洁净的烧杯中，用三级水（符合GB/T 6682—1992《分析实验室用水规格和实验方法》要求）按供应商推荐的浓度配制泡沫溶液。在泡沫溶液温度为20℃±1℃条件下，将其注入NDJ-8T旋转黏度计的样品池，采用0号转子测定黏度。测量重复3次，取平均值为测定结果。

2、结果与讨论

2.1关键成分的临界胶束浓度

为便于设计复配方案，首先对各类表面活性剂的临界胶束浓度（critical micelle concentration,CMC）进行了查询和测量，结果如图2和表2所示。有机硅表面活性剂属于非离子型表面活性剂，由于其分子量大、分支较多、极性基团荷电量较低、静电斥力较小，比离子型表面活性剂分子更容易形成胶束，所以此种表面活性剂的临界胶束浓度显著低于表2中其他类型的表面活性剂。咪唑啉分子同样具有较低的荷电量，其临界胶束浓度较高是因为其碳骨架呈环状，疏水结构之间的分子引力较小，形成胶束需要较高的浓度。FS-50属于两性表面活性剂，分子之间的电荷可一定程度上发生中和，因此其临界胶束浓度高于有机硅表面活性剂。CTAB的碳链比SDS长，疏水端之间的分子引力更大，因此CTAB的临界胶束浓度小于SDS。AOS的碳链上具有烯烃结构，增强了碳链之间的分子引力，因此AOS的临界胶束浓度低于SDS。

图2 不同浓度下表面活性剂样品的表面张力

2.2不同表面活性剂成分对界面特性的影响

为研究氟碳表面活性剂和有机硅表面活性剂分别与碳氢表面活性剂复配时的界面特性变化，设置了四组7因素2水平L8(27）正交试验，水平1的浓度为0，水平2的浓度为对应成分的临界胶束浓度。所观测的参数为样本溶液表面张力、样本溶液与变压器油的界面张力、样本溶液与变压器油之间的铺展系数。如表3所示，第一个正交试验中对FS-50（标记为A）、咪唑啉（标记为B）、AOS（标记为C）开展复配实验，第二个正交试验中对FS-50、SDS、CTAB开展复配实验，第三个正交试验中对DOWSIL 501w（标记为D）、咪唑啉、AOS开展复配实验，第四个正交试验中对DOWSIL 501w、SDS（标记为E）、CTAB（标记为F）开展复配实验。表3中A*B这类表示两种成分复配后的协同效应，A*B*C这类表示分析三种成分复配后的协同效应。

表2 各类表面活性剂的临界胶束浓度

表3 正交试验表头设计

基于表3的实验设计，得出的实验结果分别列于表4—表7。其中，表面张力和界面张力为3次测量结果的平均值，测量误差低于0.1 m N/m。基于表面张力和界面张力测试结果，铺展系数计算公式为

式中：S为铺展系数，m N/m;γc为变压器油的表面张力，m N/m;γf为泡沫溶液的表面张力，m N/m;γi为泡沫溶液变压器油之间的界面张力，m N/m。其中，测得变压器油的表面张力为29.31 m N/m。理论上，铺展系数越大，则泡沫灭火剂溶液的铺展速率越大。

表4 FS-50、咪唑啉、AOS复配的界面特性测试结果

表5 FS-50、SDS、CTAB复配的界面特性测试结果

表6 DOWSIL 501w、咪唑啉、AOS复配的界面特性测试结果

表7 DOWSIL 501w、SDS、CTAB复配的界面特性测试结果

表4—表7中的测量结果显示，FS-50的碳链端既憎油又憎水，其独溶于水时，可在气-水界面稳定排布并将表面张力降低至极低的水平。但由于FS-50分子的碳链端憎油，其难以稳定排布在油-水界面上，因此其溶液成分中仅有FS-50时，油-水界面张力较大（如表4所示），不利于泡沫液铺展。有机硅单独溶于水时，也出现了此现象。原因同样是含硅基团憎水且憎油。碳氢表面活性剂一端亲水、另一端亲油，因此可大量排布在油-水界面，所以含有碳氢表面活性剂的溶液界面张力较低。为同时发挥疏水疏油表面活性剂表面张力低的优势和碳氢表面活性剂油-水界面张力低的优势，两种类型的表面活性剂进行复配是实现水成膜功能的重要途径。

如表4—表5所示，当FS-50与四种碳氢表面活性剂（AOS、SDS、CTAB、咪唑啉）分别混溶于水时，气-水表面张力值均介于FS-50单一溶液与碳氢表面活性剂单一溶液之间，油-水界面张力值均低于FS-50和碳氢表面单独溶于水时的情况。这表明在气-水界面上，FS-50与碳氢表面活性剂分子可能间隔分布，相互争夺界面空间；在油-水界面上，FS-50与碳氢表面活性剂分子形成了聚集结构，相互协同促进界面张力降低。因此，FS-50与碳氢表面活性剂混合后，通过式（1）得出的铺展系数值通常大于FS-50单独溶于水时的情况，使得泡沫液的铺展性能得到了显著提升。

将表4中的铺展系数测试结果填入表8中进行正交分析。首先，分别对表8各列中水平1对应的铺展系数值计算铺展系数平均值。然后，分别对各列中水平2对应的铺展系数值计算铺展系数平均值。最后，对每一列水平1与水平2对应的平均铺展系数计算差值的绝对值，得到每一列的极差值。表8中各列的平均铺展系数最大值由大到小排序为A(5.62）、C(3.90）、B*C(3.34）、B(1.15）、A*B*C(0.65）、A*C(0.77）、A*B(0.25），平均铺展系数极差值从大到小排序为A(24.42）、C(20.98）、B*C(19.86）、B(15.49）、A*B*C(14.48）、A*C(14.72）、A*B(13.68），表明FS-50和AOS的浓度对铺展系数的影响最显著，原因在于FS-50属于两性表面活性剂，其带正电荷的基团可与AOS带负电荷的基团相互吸引而聚集，形成的分子聚团可排布在油-水界面，从而显著降低油-水界面张力并增大扩散系数。正交试验结果显示，咪唑啉与AOS混合时同样具有明显的协同作用，这是因为咪唑啉也属于两性表面活性剂，其带正电荷的基团可与AOS带负电荷的基团相互吸引而聚集。表8中，溶液1-6、溶液1-7、溶液1-8的铺展系数显著大于0，此三种溶液理论上具有成膜性能。

将表5中的铺展系数测试结果填入表9中进行正交分析。同理计算得出表9中各列的平均铺展系数最大值由大到小排序为F(5.65）、A(5.03）、E*F(4.68）、A*F(3.20）、E(2.70）、A*E(1.95）、A*E*F(1.75），平均铺展系数极差值从大到小排序为F(22.16）、A(20.92）、E*F(20.23）、A*F(17.25）、E(16.27）、A*E(14.75）、A*E*F(14.37），表明CTAB和FS-50的浓度对铺展系数的影响最显著，且SDS与CTAB混合时具有显著协同作用。这是因为FS-50属于两性表面活性剂，既能与带负电荷的SDS分子结合，又能与带正电的CTAB结合，从而显著降低油-水界面张力并增大扩散系数。溶液2-2、溶液2-6、溶液2-7、溶液2-8所对应的铺展系数显著大于0，此四种溶液理论上具有成膜性能。

如表6和表7所示，当DOWSIL 501w与AOS混溶于水时，气-水表面张力仍然接近AOS单独溶于水的情况，油-水界面张力则由0.93 m N/m显著下降至0；当DOWSIL 501w与咪唑啉混溶于水时，气-水表面张力介于DOWSIL 501w单一溶液与咪唑啉单一溶液之间，油-水界面张力值低于两种表面活性剂单独溶于水时的情况；当DOWSIL 501w与CTAB混溶于水时，气-水表面张力值低于两种表面活性剂单独溶于水时的情况，油-水界面张力则接近CTAB单独溶于水时的界面张力；当DOWSIL 501w与SDS混溶于水时，气-水表面张力值和油-水界面张力均比SDS单一水溶液稍低。

将表6中的铺展系数测试结果填入表10中进行正交分析。同理计算得出表10中各列的平均铺展系数最大值由大到小排序为C(-0.52）、B*C(-0.87）、B(-3.42）、D(-4.31）、D*C(-4.75）、D*B*C(-5.07）、D*B(-5.11），平均铺展系数极差值从大到小排序为C(22.08）、B*C(21.37）、B(16.27）、D(14.49）、D*C(13.62）、D*B*C(12.97）、D*B(12.90），表明DOWSIL501w对铺展系数的影响弱于AOS和咪唑啉。溶液3-2、溶液3-6的铺展系数显著大于0，此两种溶液理论上具有成膜性能。

将表7中的铺展系数测试结果填入表11中进行正交分析。同理计算得出表11中各列的平均铺展系数最大值由大到小排序为F(4.51）、E*F(2.54）、E(-0.36）、D(-1.48）、D*E(-1.49）、D*F(-2.17）、D*E*F(-2.61），平均铺展系数极差值从大到小排序为F(26.38）、E*F(22.45）、E(16.64）、D(14.42）、D*E(14.38）、D*F(13.02）、D*E*F(12.15），表明DOWSIL501w对铺展系数的影响弱于SDS和CTAB。溶液4-2、溶液4-6的铺展系数显著大于0，此两种溶液理论上具有成膜性能。

表8 FS-50、咪唑啉、AOS复配时铺展系数的正交试验结果

表9 FS-50、SDS、CTAB复配时铺展系数的正交试验结果

2.3铺展系数与铺展速率的关系

基于2.2节中不同样品的铺展系数测试结果，对铺展系数显著大于0的样品溶液进一步开展铺展速率测试实验。如表12所示，表8中的溶液1-6、溶液1-7、溶液1-8及表9中的溶液2-7均在变压器油表面展现了成膜性能，但表8中的溶液1-2和表9中的溶液2-2、溶液2-4、溶液2-6、溶液2-8不具备成膜性能。此现象表明在泡沫液滴入变压器油表面的实际过程中，表面活性剂分子会由气-液界面向油-水界面发生运移，甚至向油内部运移形成分子团。由于分别在静态下测量表面张力和界面张力的结果无法观测表面活性剂在不同界面之间的运移过程，所以也无法断定泡沫液在变压器油表面是否能铺展成膜。

FS-50分别与AOS、SDS和咪唑啉混合时均具有成膜能力，而溶液中一旦加入CTAB则成膜性能消失。此现象可能与CTAB本身较强的表/界面活性有关。当CTAB单独溶于水时，可使油-水界面张力降低至0.11 m N/m。一旦CTAB与FS-50或DOWSIL501w混溶于水时，可使油-水界面张力降低至0 m N/m。在这种界面张力下易发生油/水混溶，导致泡沫液无法在油表面铺展。因此，S>0是样品溶液成膜的必要条件而非充分条件。

对于有机硅表面活性剂DOWSIL 501w，虽然表10中的溶液3-6、表11中的溶液4-2和溶液4-6的值显著大于0，但在变压器油表面不具有成膜性能。主要原因是DOWSIL 501w的成分中不具有荷电基团，其与其他碳氢表面活性剂之间的作用力弱。在样本溶液与变压器油发生接触时，DOWSIL 501w分子可能会从水溶液中扩散到变压器油中，导致水-气界面的表面张力显著增大，从而使样本溶液丧失铺展能力。

表1 0 DOWSIL 501w、咪唑啉、AOS复配时铺展系数的正交试验结果

表1 1 DOWSIL 501w、SDS、CTAB复配时铺展系数的正交试验结果

表1 2 FS-50、DOWSIL 501w、咪唑啉、AOS复配的成膜特性测试结果

为进一步探索无氟泡沫液能否在变压器油表面自发铺展，将DOWSIL 501w替换为DOWSIL5211，按表10和表11配制的溶液中选择S>0的溶液，进行铺展系数测试和铺展速率实验。具有铺展成膜现象的溶液结果如表13所示，发现DOWSIL5211与AOS和SDS分别混合后有成膜性能。原因是DOWSIL 5211的表/界面活性优于DOWSIL501w。当样品溶液与变压器油接触时，DOWSIL5211的分子可始终吸附在油-水界面和气-水界面，令界面张力和表面张力保持较低值，从而令液滴在变压器油表面铺展。

表1 3 可成膜铺展的DOWSIL 5211复配溶液样品

图3对比了市售的商用泡沫灭火剂与文中配制的样品溶液在变压器油表面的铺展半径随时间变化曲线。FS-50与AOS复配溶液的铺展速率较快，仅次于MT型泡沫灭火剂。DOWSIL 5211与AOS复配溶液的铺展速率较慢，低于市售的四种泡沫灭火剂。图3中样品的铺展速率从大到小排序为MT、FS-50与AOS复配溶液、LL-3、快速型、F500、DOWSIL 5211与AOS复配溶液，而表14中铺展系数从大到小排序为快速型、F-500、FS-50与AOS复配溶液、LL-3、MT、DOWSIL 5211与AOS复配溶液。因此，在溶液黏度差异不大的情况下，不同类型泡沫液的铺展速率大小顺序并非严格按照铺展系数大小排列，进一步证实无法通过铺展系数简单预测泡沫液滴的铺展性能。

图3 样品水溶液铺展半径随时间变化曲线

表1 4 图3中相应样品的铺展系数及黏度

3、结论

通过实验研究了短链氟碳-碳氢表面活性剂复配体系和有机硅-碳氢表面活性剂复配体系分别在变压器油表面的界面特性及铺展能力，得出以下结论：

1）由于变压器油的表面张力大于正庚烷与环己烷，短链氟碳-碳氢表面活性剂复配体系和有机硅-碳氢表面活性剂复配体系均可在变压器油表面展现出铺展成膜性能。铺展实验结果显示，有机硅-碳氢表面活性剂复配体系的铺展性能弱于短链氟碳-碳氢表面活性剂复配体系。

2)CTAB分别与FS-50和DOWSIL 501w复配时均发生了油-水界面张力为0的现象，发生此现象时可能发生油/水混溶，导致泡沫液无法在油表面铺展。因此，单纯通过铺展系数正负值，无法确定泡沫液能否在变压器油表面铺展成膜，也无法精确预测不同类型泡沫液的铺展速率大小。

3）铺展实验结果显示，有机硅表面活性剂DOWSIL 5211分别与AOS和SDS混合溶于水时也能在变压器油表面自发铺展，所以针对变压器火灾研发无氟水成膜泡沫灭火剂是可行的。

文中研究结果将为环保型水成膜泡沫灭火剂开发提供重要理论指导。同时，为保证优异的灭火性能，不仅要求水成膜泡沫液具备铺展成膜能力，还要求其具备较好的起泡、稳泡、抗烧、长期存储稳定性等性能。受论文篇幅限制，文中无法对每一项性能进行逐一讨论，将在今后的研究中对新型环保水成膜泡沫灭火剂的其他特性进行分析。

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基金资助:国网山东省电力公司电力科学研究院自主研发项目(ZY-2023-06)~~;

文章来源:李国春,齐国栋,孔帅,等.环保型泡沫灭火剂在变压器油表面的铺展特性研究[J].山东电力技术,2024,51(08):67-77.