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印染废水中溶解性有机质在非均相芬顿工艺下的转化与去除研究

2024-08-03 22 上传者：管理员

摘要：随着工业化进程的加快，工业生产制造导致越来越多的污染物排放，造成了水体的严重污染。纺织行业所排放的废水成分复杂且难处理，而高级氧化工艺(AOPs)是解决这种难处理的工业废水的一种有效措施。本研究针对国内某工业园区一家印染厂采集的印染废水，开展非均相芬顿降解实验，采用傅里叶变换离子回旋共振质谱对其组分进行检测与识别。探究印染废水中溶解性有机质(DOM)的组成特征及其在非均相芬顿实验中的转化与去除过程。结论表明印染废水中DOM以木质素和脂肪族化合物为主，非均相芬顿工艺反应30分钟后，大分子有机物降解为小分子物质，DOM的整体质荷比下降。反应4小时后的降解效果与30分钟相差不大，非均相芬顿工艺降解后DOM组分的O/C更高，富含更多含N有机物。

关键词：
印染废水
溶解性有机质
非均相芬顿工艺
高分辨率质谱
高级氧化
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1、引言

纺织业是当今世界上最大的工业行业之一，由于其高耗水量和废水的产生而对环境产生重大影响[1]。印染废水含有多种污染物，包括染料、表面活性剂、有机和无机化合物、重金属及其他对人类健康和环境构成威胁的有毒物质[2]。大多数成分可以在水生系统中引起毒性并改变重金属的生物利用率[3]。因此，印染废水的处理被认为是最难处理的工业废水之一，并成为工业废水处理工作的重点。

溶解性有机质(DOM)是废水中许多有机污染物的混合物[4]。在纺织品加工中，这些污染物可能通过使用各种化学品(如表面活性剂、染料和染色助剂)而产生。印染废水中的DOM也是处理的主要挑战，因为它会对处理效率产生负面影响并导致消毒副产物(DBP)的形成。此外由于印染废水中DOM性质复杂，沉淀、混凝、絮凝和生物处理等常规废水处理方法不足以有效处理印染废水。因此，高级氧化技术因其在去除顽固污染物方面的高效率而被提出作为处理印染废水具有前景的技术。其中芬顿技术作为高级氧化技术的一种，在酸性条件下通过Fe2+催化降解H2O2产生羟基自由基(·OH)，·OH可以不加区分地降解有机污染物。然而，大量铁泥产生以及在高盐存在下抑制H2O2的金属催化活化[5]，而非均相芬顿技术改善了传统芬顿技术的缺陷，具有H2O2利用效率高、二次污染小、易回收和应用范围广等优势[6]。考虑到生物处理方法的成本效益，非均相芬顿技术处理印染废水将有助于去除生物难降解和有毒成分，并在与生物处理结合时进一步去除有机物污染物。

目前，包括印染废水在内的工业废水的治理和去除效率主要取决于总水质指标，如化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)和总有机碳(TOC)等[5]。虽然处理后的废水可以达到排放标准，但仅根据总水质指标来判断去除效率，会导致人们对工业废水中DOM的复杂组成及其转化过程了解不足。这些信息对于印染废水处理的设计优化也特别重要。印染废水中DOM组分复杂，一般的质谱技术基于目标式的分析方法，仅仅分析了少量的物质，难以全面了解复杂有机物的转化过程；而傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)能够更加全面地从分子水平上提供一些有机物的转化信息[7]。例如，根据分子式的O/C及H/C划分有机物的种类、双键等价值(DBE)、芳香指数值(AI＿mod)等[8-10]，利用这些信息可以有助于阐明废水中的污染物信息并指导改进处理工艺[7]。

本研究旨在借助傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)研究印染废水中DOM的组成特征及其在非均相芬顿降解过程中的转化。从分子水平上加深对印染废水中DOM及其转化与去除过程的理解，并为优化印染废水的高级氧化工艺提供参考。

2、实验材料与实验方法

2.1水样的来源与实验步骤

印染废水取自国内某工业园区的一家印染厂的褪色废水。为了模拟非均相芬顿的处理过程，将500 mL褪色废水放入1 L烧杯中，然后加入30 g/L催化剂(一种含有硫和铁的矿物粉末)和10 g/L H2O2。此时溶液的pH经测定为2.9，在反应过程中用磁力搅拌器将溶液混合。整个反应过程溶液的pH会维持在3.0左右，反应时间在0分钟、30分钟和4小时取样，每次取样时加入1 mL浓度为0.5 M的Na2S2O3作为淬灭剂停止反应，反应结束后溶液用0.45μm玻璃纤维滤纸过滤，以便进行进一步的前处理和分析。

2.2实验水样的前处理与检测

采用固相萃取的方式对实验水样进行前处理。

取过滤水样100 m L，用1.0 M HCl调节至pH=2，选用PPL柱(6 CC/500 mg，安捷伦)作为固相萃取柱，依次用2体积(2×6 mL)甲醇和2体积(2×6 mL)超纯水(pH=2)对PPL柱进行活化处理，以5～10 mL/min流速通过PPL柱，再用2体积(2×6 mL,pH=2)超纯水通过PPL柱进行柱身清洗和除盐；接着用柔和的氮气对PPL柱吹干至细沙状，再使用2体积(2×6 m L)甲醇对PPL柱进行洗脱，洗脱液用冻干机冻干，最后用甲醇水(V∶V=1∶1)复溶至1 mL，用0.22μm滤膜过滤后移至色谱品中，放入冰箱在-20℃下保存，以备上机检测。

使用FT-ICR MS(Bruker SolariX,Germany)与负离子模式下的电喷雾电离(ESI)源相结合，对废水的DOM进行分子表征。在分析之前，将提取的溶液稀释至150 mg C/L的TOC浓度，然后通过注射泵以120μL/h的速率连续注入ESI单元。ESI针电压设置为-3.8 kV，离子在Hexapol离子阱中的累积时间设置为0.06秒。每次宽带质量扫描记录四个M 32位数据点，质量范围m/z:94 Da～1000 Da。为了避免样品交叉污染及任何样品残留，每个样品之间用甲醇水(V∶V=1∶1)清洗注射器和管线3次。并使用先前报道的基于13C同位素验证的方法进行外部校准，从而保证了所获取光谱的准确性[11]。通过自行开发的软件算法，采用C1-100H0-200O0-50N0-5S0-3的元素组合和先前报道的标准[12]，计算出峰值的公式，测量值和理论值之间的质量误差设定为0.5 ppm以下。

通过配备有HACH COD试剂盒(20-1500mg O2/L)的分光光度计(HACH DR-3900,USA)测定COD。使用TOC分析仪(TOC-L CPH Shimadzu,Japan)测定TOC。根据国家环境保护总局标准方法(N.E.P.A,2002)对5天生化需氧量(BOD5)进行分析。

2.4 DOM的类别分析

DOM可根据分子式的H/C,O/C值以及芳香指数(Aromatic Index,AI)组成区域来对物质进行分类。

第一种分类方式主要以O/C和H/C值分别以横纵坐标轴组成Van Krevelan图(图2)，可将DOM可以分为五类[13-16]:

木质素(H/C 1-1.5,O/C 0.3-0.5)；单宁酸(H/C 0.75-1.4,O/C 0.35-0.85)；碳水化合物(H/C 1.5-2.0,O/C 0.5-1)；脂质类物质(H/C 1.75-2.25,O/C 0.02-0.15)；多肽类物质(H/C 1.6-1.8,O/C 0.35-0.5)。

第二种分类方式是根据AI值来判断物质的饱和度[17]，其计算公式如下：

根据计算的AI＿mod值，可将物质分为三类：脂肪类物质(AI＿mod≤0.5)；环类物质(0.5<AI＿mod<0.67)；稠环类物质(AI＿mod≥0.67)。

第三根据AI值和H/C进行划分，主要将物质分为五类[18-19]：多环类物质(AI＿mod≥0.67)；多酚类物质(0.5<AI＿mod<0.67)；酚类和高度不饱和类物质(AI＿mod≤0.5,H/C<1.5)；不饱和脂肪类物质(1.5≤H/C<2.0)；饱和类脂肪和磺酸类物质以及碳水化合物(H/C≥2.0或者O/C≥0.9)。

3、结果与讨论

3.1常规水质指标检测结果

原废水经过30分钟和4小时的非均相芬顿工艺处理，COD浓度明显降低，从8610 mg/L降至4490 mg/L；同时BOD浓度一定程度地增加，从1290 mg/L增加至1950 mg/L，而BOD/COD数值从0.15上升至0.43，表明废水的可生化性得到了提升，这降低了后续生化处理的难度，与此同时TOC的浓度也实现了降低。具体测定结果如表1所示。

表1印染废水水质指标

3.2质谱检测结果

图1 ESI负离子模式下的DOM全扫描FT-ICR MS图：(A)非均相芬顿工艺降解0 min;(B)非均相芬顿工艺降解30 min;(C)非均相芬顿工艺降解4 h

从图1谱图结果来看，原废水经过30分钟和4小时的降解后，质荷比(m/z)出现下降，从质荷比可以看出原水中DOM集中分布在250～650区间，经过30分钟的非均相芬顿反应后，质荷比出现明显下降并集中分布在200～450区间，说明原水中大量大分子物质被降解，同时通过峰强可以看出，降解30分钟后，DOM的峰强也出现明显下降，表明污染物的浓度降低。其原理是芬顿反应与催化剂的组合来产生大量的·OH，·OH无选择性与有机污染物发生反应，通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移断键等反应，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化[5]。

另外对废水检出物质进行了统计，结果如表2所示，经过30分钟非均相芬顿工艺降解后，原废水中DOM大分子有机物得到降解生成了更多小分子有机物，数量从4095个上升至5438个。含N有机物的数量有明显增加，经过4小时降解后，比例从14.02%上升至30.04%，数量从574个分别增加1739和1580个；含S有机物的比例出现了小幅度的下降，数量上从1022个分别下降至804个和835个，所占比例从24.96%分别降到14.78%和15.87%；与此同时，同时含N含S物质也得到了明显降解，数量上从原来2201减少至1929个和1976个，所占比例从53.75%分别降到35.47%和37.4%。

脂肪族物质和木质素物质为印染废水的主要组成成分。脂肪族物质主要由原料蒸煮、漂洗、漂白、上浆等过程中产生[20]，而木质素物质主要是由洗染、印花、上浆等多道工序中产生。经过非均相芬顿工艺处理后，脂肪族物质得到了明显降解，所占比例从原来的18.22%经过30分钟和4小时后分别降解到了4.8%和5.72%。数量上从746个分别下降至261个和301个。而碳水化合物和稠环芳烃类物质数量没有明显变化。木质素物质和类蛋白物质数量出现小幅度的下降，其中木质素物质的占比从55.46%分别降低至50.37%和47.26%，而类蛋白物质所占比例从开始的15.19%分别降低至12.47%和12.45%。单宁酸物质数量上出现明显的增加，所占比例由原来的2.56%分别增加至22.23%和24.28%，数量上从原来105个经过30分钟增加至1209个，4小时后增加至1277个。

表2废水检出物质类型统计

如表3所示，从元素组成上来看，印染废水原水降解生成了更多含O化合物，比例上从48%上升至59%，与此同时更多含N含和S化合物得到降解，比例上从开始的14%和12%分别降低至9%和5%。不饱和度(DBEw)和修饰芳香性指数(AI＿modw)降低，表明不饱和芳香族化合物可以在氧化过程中被破坏[21]，在氧化处理过程中不饱和化合物很容易转化为饱和化合物，一些难降解物质得到去除。

非均相芬顿工艺降解印染废水过程中DOM的分子组成变化如图2所示，结果表明印染废水的组成成分中，原水的DOM主要集中在1.2<H/C<2.0和0.2<O/C<0.6以脂肪类物质、高度不饱和类和酚类物为主，经过30分钟和4小时降解后，O/C升高，表明具有较高的O/C化合物是新生成的，其中含N含S类物质的O/C上升是最明显的。

结合图2和表2的结果来看，高度不饱和类和酚类物质数量明显增加，数量上从开始的2131个经过30分钟增加至3642个，所占比例从52.04%经过30分钟后增加至66.97%，脂肪族物质的数量小幅度减少，所占比例从31.45%分别降低至17.76%和19.03%。表明芬顿反应使得原废水DOM中脂肪族物质降解的同时生成了更多高度不饱和类和酚类物质。

表3废水检出物质组成统计

图2 ESI负离子模式下CHOs、CHONs、CHOSs、CHONSs类化合物Van Krevelen图：(A)非均相芬顿工艺降解0 min;(B)非均相芬顿工艺降解30 min;(C)非均相芬顿工艺降解4 h

通过对比30分钟和4小时降解的测定结果来看，无论是DOM的组成还是转化与去除过程，两者的结果差别不大，表明非均相芬顿工艺对印染废水的降解在较短时间内便可以实现较为理想的效果。

4、结论

非均相芬顿工艺对印染废水的处理从常规水质指标来看有着明显的效果，经过30分钟非均相芬顿工艺处理后，COD浓度明显下降，TOC浓度也出现一定程度下降，同时废水的可生化性得到提升，这将有利于减轻后续生化工艺处理的压力。

印染废水中DOM以木质素和脂肪族化合物为主，经过降解后生成更多含N有机物，废水毒性减低，O/C比数量升高，原水中的物质得到更有效地氧化并新生成具有较高的O/C的化合物。原废水中DOM具有较大的质荷比且不饱和度(DBEw)较高，这类物质通常含有较大的分子量和较多不饱和结构。随着实验降解30分钟后，质荷比下降，废水中部分大分子有机物降解为小分子物质，且共轭不饱和有机物含量能明显降低，一些难降解物质得到降解。而4小时的测定结果和30分钟相比相差不大，表明非均相芬顿工艺在短时间内便可实现印染废水DOM的高效降解，这对减少处理时间和降低处理成本有较大优势。此外由于非均相芬顿工艺可以提高工业废水的可生化性，未来可以考虑将该工艺应用于生物处理法和化学处理法之前进而降低后续工艺处理的难度。

文章来源:谢健,张娟,董鑫淼,等.印染废水中溶解性有机质在非均相芬顿工艺下的转化与去除研究[J].广东化工,2024,51(14):53-56.