近些年来，人们的注意力越来越集中在超疏水涂料独一无二的结构、性质和应用领域的发展，包括防腐^［1，2］，防冰^［3，4］，防雾^［5，6］，自洁^［7］，防污等方面性能。一般来说，润湿行为可以根据水接触角（WCA）而分为4种不同的状态。0°<θ<10°、10°<θ<90°、90°<θ<150°和150°<θ<180°的水接触角可分别称为超亲水性、亲水性、疏水性和超疏水性。超疏水涂层具有几乎不润湿的性质，水滴容易在其表面上滚动。从微米尺度到纳米尺度的超疏水表面的制备越来越受到人们的关注。超疏水涂层广泛存在于自然界中。许多天然材料，如荷叶、稻草叶、一些动物物种及其特定部分都具有超疏水特性。超疏水表面或涂层的各种潜在应用，直接影响着未来我们的日常生活。

许多工厂，尤其是石油和化学工业的废水，含有丰富的Cl-、Ca2+、Mg2+、Ba2+、CO2-3、HCO3-和SO2-4。我们知道，一旦盐析离子（一种金属阳离子或NH+4和氧化物阴离子或非金属离子）相遇，所产生的盐的量超过它们在一定温度和压力下在水中的溶解度，则上述离子共存于金属管道或泵中将会源源不断的结垢。在许多领域，如热交换器、冷却塔和汽轮机中，聚集在管道内壁上的结垢往往是不可避免的。在流体输送和油气集输过程中，结垢问题降低了设备的使用寿命和流体输送效率。结垢沉积还增加了流动阻力，缩小了管道的横截面面积，导致较高的压降和能耗。油田采出液结垢类型主要有CaCO3、CaSO4、MgCO3和BaCO3，其中CaCO3是石油开发中最常见的垢型。防垢在石油和化学工业中起着至关重要的作用。

综上所述，研究超疏水涂层防垢防污性能对于材料的开发和工程化应用具有重要的意义。本文将围绕这一主题开展国内外研究进展的综述。

1、超疏水涂层的防污防垢性能与应用研究

1.1 疏水涂层的防垢性能研究

Dowling等研究评估了不同含氟聚合物、氟硅烷及非氟硅烷涂层在不锈钢基底上的防污性能，在为期15d的碳酸钙悬浮液浸泡试验中，纳米级厚度的Tomcats（C4Si4H16O4）和Tomcats/氟硅烷涂层有助于防止颗粒粘附（污染）到钢板上，但Tomcats/氟聚合物和Tomcats/氟硅烷涂层的机械耐久性都不高。这些纳米级涂层使用大气等离子体沉积制备。采用光学轮廓法、SEM-EDX、椭圆偏振法、接触角测量法和FTIR等手段对等离子聚合膜的表面性质进行了研究。尽管这项初步研究表明大气等离子体沉积涂层在水和油污环境中具有表面防污的潜力，但这种涂层厚度薄，将限制了其在防腐或机械磨损情况下的应用。

Cheng等研究了化学镀Ni-Cu-P-PTFE镀层表面对换热器防垢性能的影响，认为化学镀Ni-Cu-P-PTFE镀层表面可以减轻换热器内矿物垢的积累。在低碳钢表面按照不同的工艺参数用不同含量的PTFE制备化学Ni-Cu-P-PTFE镀层。用SEM、MH-6维氏仪分别对其表面形貌和显微硬度进行了研究。结果表明，聚四氟乙烯颗粒加入到Ni-Cu-P基体中几乎不影响镀层的显微结构。随着镀层中PTFE的加入，显微硬度降低。此外，随着沉积中PTFE颗粒的增加，Ni-Cu-P-PTFE镀层的表面自由能降低，防垢效果明显。

1.2 超疏水涂层的制备与防垢性能研究

近年来，人们发现具有自清洁的超疏水表面具有良好的防污性能。超疏水涂层被认为是改善防垢性能的有效途径之一。由于基体材料的耐蚀性，空气中的水很难与基片表面接触。另外，电沉积金属或合金镀层主要是用于保护衬底材料。铜锌合金由于抗垢性能的快速发展和应用。因此，制备的超疏水CuZn合金涂层用于钢基体管道自清洁防腐及防垢性能是可行的。

超疏水表面由于其潜在的应用而引起了人们的广泛关注。报道了一种在管线钢表面制备超疏水涂层的简便方法。采用电沉积和溶液浸渍法制备了纳米结构的分层结构涂层，涂层在氟化改性后，水接触角约为157°，滑动角约为3°。表面形貌和润湿性变化并对不同实验参数进行了研究。制备的超疏水涂层具有良好的自清洁和防腐蚀性能。此外，由于超疏水涂层上的CaCO3晶体主要是针状亚稳态的霰石，而钢基体表面的CaCO3晶体是菱形的稳态方解石，因此证实了该超疏水涂层具有防垢性能。该超疏水涂层在一定的环境下保持良好的长期稳定性和机械和热稳定性。该超疏水涂层为沉积金属或合金涂层提供了潜在的多功能应用，如自清洁、耐腐蚀和防垢性能。

Qian等研究了超疏水聚（聚苯硫醚）（聚苯硫醚）/聚四氟乙烯（PTFE）复合涂层制备和应用并进行防垢性能评价。与商业的疏水性环氧-有机硅树脂涂层相比，超疏水PPS/PTFE复合涂层具有独特性防垢性能。CaCO3结垢的沉积速率超疏水PPS/PTFE涂层仅为环氧树脂-有机硅树脂涂层38.6%。分析了结垢表面的形貌、大小和晶体类型。结果表明CaCO3的形成和生长受超疏水性聚苯硫醚/聚四氟乙烯复合涂层的表面形貌和低表面能协同效应的显著影响，由于超疏水涂层表面相对较少的成核位点、低表面能和吸附气泡，结合涂层形貌的空间约束，成核和生长受限，起到了良好的防垢效果。但是涂层中氟元素会慢慢流失，疏水性会下降，涂层难以长时间重复使用。

Cai等在基片上用液相沉积制备微米纳米级疏水性TiO2-氟烷基硅烷复合涂层。用表面分析仪器表征涂层和结晶形式。建立了池沸腾实验装置，对去离子水和饱和碳酸钙溶液中涂层表面的传热传质性能进行了评价。在较薄的疏水性纳米TiO2-氟化烷基硅烷复合膜上，与较厚的TiO2-氟化烷基硅烷涂层或TiO2涂层和不锈钢表面相比，在较高的热流密度下观察到明显的池沸腾增强效应。在饱和碳酸钙溶液的池沸腾下，TiO2-氟化烷基硅烷涂层具有较低的耐沾污性，结晶形态为文石，与TiO2涂层上的方解石不同。

1.3 换热器中超疏水涂层防垢性能研究

调查显示，90%以上的换热设备都存在着不同程度的污垢问题。据美国管式换热器制造商协会（TEMA）数据表明：污垢使换热器面积增加10%～50%，其幅度取决于换热设备结垢程度，平均值在30%～40%。污垢问题给各国造成0.25%GDP以上的经济损失。换热设备污垢问题的解决，换热效率的提高对于我国当前节能减排目标的实现，减轻对环境污染，均具有重要意义。Malayeri等描述了新型纳米改性表面在对流换热过程中经硫酸钙垢沉积后的性能。对非结构化和结构化的两种类型的纳米改性表面进行研究。实验结果表明，纳米改性表面具有诱导时间长、污垢率低、渐进污垢电阻低等特点。较高的接触角和较低的结合表面能应该是这种优势的主要原因之一。此外，还观察到明显的污垢阻力与时间分布。报告的结果突出了纳米技术在防污方面的潜在应用。然而，这种表面改性还有许多方面需要改进，特别是热稳定性和机械强度。

Sugama等认为在利用地热水循环电厂中能否使用碳钢基换热管的一个重要因素是如何有效地防止硅垢在其表面上的沉积。这些沉积是由于占据碳钢最外表面位置的氧化铁层对SiO2的高灵敏度造成的。他们评价了两种高温性能涂料，聚苯硫醚（PPS）、聚四氟乙烯（PTFE）共混PPS在抑制SiO2结垢方面的作用。制备的钢板涂层在200℃富硅盐水中浸泡7天。结果发现PPS涂层的表面经历了一定程度的盐水诱导氧化，氧化作用在表面上形成的硫氧衍生物使它们容易发生SiO2结垢。而PTFE共混PPS涂层具有较好的防垢效果。

1.4 金属基板上的超疏水涂层防垢性能研究

有机和无机污垢对工业应用中的不锈钢表面，如运输和造纸来说都是严重的问题。Jiang等研究制备了超疏水性氧化铜纳米线层，并用于铜表面CaCO3防垢处理。用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷修饰，由于表面自由能由亲水表面的74.8mJ·m-2下降到超疏水表面的0.2mJ·m-2，处理后CuO表面的水接触角由（4.5±1）°急剧增加到（154±2）°。超疏水氧化铜纳米线涂层表面的阻垢性能得到了证实，因为沉积的CaCO3的结垢量从0.6322mg·cm-2显著降低到0.1607mg·cm-2。改性超疏水CuO纳米线表面的这种有吸引力的防垢效果应归因于CaCO3晶体成核速率变得缓慢，这是因为表面能低，CaCO3晶体的粘附强度低，并且空气膜保留在超疏水表面上，起到了阻止垢晶附着的作用。

Oldani等通过将商业化的功能化全氟聚醚膜与陶瓷氧化物纳米粉末（即TiO2或ZrO2）膜结合，在不锈钢表面获得多层涂层。采用硅氧烷对陶瓷氧化物进行浸渍，以改善其疏水性能，有利于其在金属基体上的粘附。所得到的涂层形貌均匀，厚度约25μm。低能表面涂层的一个可能的应用是抗污。评价了该多层涂料在液体环境中的化学稳定性和机械稳定性，并与单纯的氟聚醚涂料进行了比较。此外，研究了全氟聚醚涂料和多层涂料的抗污垢（由于CaSO4引起的沉积）行为。

朱立群等在地热水的抽取和输送过程中，发现金属管道和泵的结垢是最普遍又突出的问题。对比研究了聚苯硫醚（PPS）涂层，PPS/聚全氟乙丙烯（FEP）涂层和PPS/聚四氟乙烯（PTFE）涂层在循环模拟地热水环境中的阻垢性能。结果表明，含氟树脂掺杂聚苯硫醚获得的复合涂层表面能较低，其阻垢效果优于单纯的PPS涂层。流水的冲刷和表面能的降低对垢层晶核的生长形貌产生一定的影响。同时，PPS/FEP涂层在地热水环境中具有较好的耐蚀性。

1.5 超疏水涂层防污性能研究

防污涂层对船舶的性能至关重要，它们可保护船体免受生物有机物的污染。而未受保护的船只可以在相对短的时间内（6个月内）产生大量的生物污染（每平方米可达150kg）。这会导致航速降低、更多的燃料消耗、CO2排放等。船体防污涂料是涂料研究中的一个重要课题。对于提高船舶航速、降低燃料消耗来说，它们是必不可少的。没有防污涂层，生物物种就开始附着在船舶的外部，导致附着物逐渐增多，燃料消耗增加、航速降低。迄今为止，应用的大多数防污涂料的工作原理是基于毒素的及时缓慢释放（自抛光涂料）。Marie等对海洋防污涂料的环境影响进行了探讨分析，指出无毒替代品的亲水性防污和疏水性防污涂层将会得到发展，具有取代自抛光涂层的潜力。

Chambers等发现工程结构，如船舶和海洋平台，以及海上钻井平台和码头，不断受到海洋环境的攻击。需要保护这些结构免受海水、生物攻击和温度波动等海洋环境关键因素的影响。除了封闭系统中的可注射生物杀灭剂之外，海洋结构物的防护方法必须能够配合下表面的膨胀和收缩，抵抗水的侵入和控制离子的扩散。保护性有机涂层可以提供这些功能，因此在航运业中大量使用，以增加系统的使用寿命并提高其可靠性。船舶上的防污涂料具有广泛的功能，如耐腐蚀、易于维护、外观、甲板上防滑表面以及不希望有海洋生物对船体造成污染。

Forster等为了降低了污染成本，开发了两种策略。第一种缓解污染的策略是基于能量和传热表面的几何相关特性的改性实现诱导期持续时间增加。利用DSA（液滴形状分析）测量装置测定了界面晶体和传热表面的相互作用。通过采用断裂能模型和界面缺陷模型将润湿特性与粘附现象联系起来。因此，实现了对表面材料的最佳选择的初步分析。此外，还分析了表面形貌对界面相互作用的影响。第二种减污策略是基于使用脉动技术调整流体动力流动条件。污垢实验测试表明脉动是减轻传热表面污垢层积聚的有力工具。

2、展望

综上所述，关于超疏水涂层防垢防污性能与与应用研究已经取得了一定的进展。然而，将其投入到工业应用领域中仍面临着诸多问题。从基础的研究角度来看，防垢性和超疏水涂层的表面形貌以及表面化学成分之间的关系仍不清楚，今后应该进一步深入研究。另外，大多数制备方法局限于实验室，不适合大规模工业化生产和应用。更重要的是在许多研究中，引入含氟化合物降低表面能，而大多数含氟化合物都有毒，对人体、海洋生物健康发展有着一定的危害。因此，减少甚至杜绝含氟化学试剂的使用，发展环保型的防污防垢涂料势在必行。未来如何发展更高效、耐久、耐磨的超疏水涂层是研究者共同关注的问题。

参考文献：

[1] Wei Y, Liu H, Zhu W. Preparation of anti-corrosion superhydrophobic coatings by an Fe-based micro/nano composite electro-brush plating and blackening process[ J]. Rsc Advances, 2015, 5 ( 125):103000-103012.

[2] Isimjan T T, Wang T, Rohani S. A novel method to prepare superhydrophobic, UV resistance and anti-corrosion steel surface[ J]. Chemical engineering journal, 2012, 210: 182-187.

[3] Boinovich L B, Emelyanenko A M. Anti-icing potential of superhydrophobic coatings[ J]. Mendeleev Communications, 2013, 1( 23): 3-10.

[4] Li J, Zhao Y, Hu J, et al. Anti-icing performance of a superhydrophobic PDMS/modified nano-silica hybrid coating for insulators[ J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2012, 26( 4-5): 665-679.

[5] England M W, Urata C, Dunderdale G J, et al. Anti-fogging/selfhealing properties of clay-containing transparent nanocomposite thin films[ J] . ACS applied materials & interfaces, 2016, 8( 7) : 4318-4322.

[6] Howarter J A, Youngblood J P. Self-Cleaning and Anti-Fog Surfaces Via Stimuli-Responsive Polymer Brushes[ J]. Advanced materials, 2007, 19( 22): 3838-3843.

[7] Latthe S S, Terashima C, Nakata K, et al. Development of sol-gel processed semi-transparent and self-cleaning superhydrophobic coatings[ J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2( 15): 5548-5553.

李洪伟,汪怀远.超疏水涂层防垢防污性能研究进展[J].化学工程师,2019,(3):41-44,26.