自改革开放以来，我国市场经济快速发展，尤其是制药工业，产值大幅增长，但也催生了环境污染问题。在药物的生产过程中大量使用有机溶剂，其向大气排放的挥发性有机物(VOCs)成为环境中人为VOCs的主要来源之一；其向废水中排放的有机溶剂，也会在废水处理工艺过程中变成甲苯、正己烷等向大气排放[1-3]。查阅国家统计局公布的数据可知：2010年我国医药制药行业总产值不足当年全国GDP的2%，但其废气年排放量高达1603亿m3[4]。研究表明，人体器官可以直接感知超过4000种挥发性有机化合物，接触这些化合物会引起感官刺激。多数挥发性有机化合物具有毒性，有些还具有高度易燃性，其中氯化氢会对臭氧层造成直接或间接的破坏[5]。在国家“十二五”规划中，挥发性有机污染物已被列为大气污染重点控制对象，对于医药工业，要求制药行业在转型升级中必须将环保水平上升为关键指标[6-7]。以及制药废水在处理过程中产生恶臭气体中间产物如H2S、NH3、硫醇，若不妥善收集和治理，将对人类健康安全及环境造成严重污染。

1、制药有机废气成分与危害

制药工艺使用的物料的物化特点和生产过程进行了复杂的物化反应，最常见的方法是合成反应，发酵等，这些过程产生了许多含有挥发有机化合物的废气。从环保出发，制药行业的废气可根据生产工艺和污染物特征的不同分为六个大类，按污染程度从重到轻依次为发酵类、化学合成类、中药类、提取类、生物工程类和混装制剂类，这几类制药行业所产生的废气种类不尽相同。发酵类工艺产生的废气有挥发性恶臭有机物(MVOC)、挥发性有机物(VOCs)和无机化合物[8-9]；化学合成类工艺主要有丙酮、乙醇等VOCs[10]以及氯化氢等无机化合物[11]；中药类有乙醇、丙酮[12]和SO2等；提取类有甲醇和恶臭气体[13]。

制药废气大多含有大量的恶臭气体和VOCs，排放到环境中会威胁人类健康、促进光化学烟雾和雾的产生，并影响大气环境质量[14-16]。而制药行业的原料、辅料大多为各种有机溶剂，其中多为易挥发物质，这些有机溶剂的自然挥发造成VOCs的无组织排放导致VOCs种类多且复杂，排放量相对较大，其浓度较低，但通常具有高毒性和敏感性[17]。以及恶臭气体成分复杂多变，H2S和NH3是最主要的两种无机臭味物质，与其接触会给人体带来头痛、恶心、呕吐等症状发生，甚至皮肤、眼球、黏膜等器官会遭受刺激和伤害，同时它们会对设备、管道和其它金属材料有一定的腐蚀作用[18]。该废气的特点加大了废气治理的难度，使用一般工业废气的治理技术已经不能满足要求，需要综合考虑废气组成采取对应合理的治理措施。

2、制药废气处理措施

工业制药废气处理技术主要有两大类，分为物理法和化学法。物理方法诸如冷凝、吸收、吸附等；化学方法有生物、燃烧光催化和低温等离子体等。

2.1冷凝法

冷凝是最简单的排气处理技术。它的原理是：利用物质在不同温度下会表现出不同的饱和蒸汽压的特点，通过控制温度和压力，从制药废气中分离气态污染物。这一过程主要适用于浓度较高的、回收价值较好的溶剂。对于沸点高的溶剂，冷凝过程比其他过程更有效。王绍宇等人[19]通过相平衡的角度，以制药行业常用的几种有机溶剂为例，分别计算在9℃、-5℃、-15℃冷凝温度下废气中的平衡分压和废气回收率，得出结果发现在-15℃冷盐水冷凝条件下，大部分有机溶剂都能有90%以上的回收率，对于CH3OH、C2H5OH、CH2Cl2和二甲苯等，在-5℃冷盐水冷凝的条件下即可取得90%以上的回收率。

然而，一般情况下，经冷凝法处理后的废气浓度依旧较高，仍无法达到《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)的排放要求，因此经过低温冷凝法后需要在其他过程中进行进一步处理。实际中，冷凝系统通常采用一级水冷、二级冷冻盐水冷冻的方法，回收利用率可达85%左右[20]，在冷凝中最重要的是维持水冷温度和深冷温度，其次是保持冷凝时间不变，尽可能提高冷凝回收效率。

2.2吸收法

吸收操作可分为物理吸收和化学吸收，化学吸收通常用于制药废气中酸性气体和碱性气体的中和处理，用于废气中VOCs前的预处理效果显著，而不同种类制药废气中的酸碱性气体组分及含量不同，单纯采用碱液吸收或酸液吸收无法将其完全去除，因此需要根据废气具体情况选择不同的加药方式，一般NH3及胺类污染物可用酸性吸收剂吸收，而H2S及低级脂肪酸类污染物易被碱液除去。某医药中间体原料药生产厂家存在臭气超标问题，原有的三级吸收塔都选择碱液来净化气体，结果只能除去废气中水溶性较好的和酸性的成分，吸收不理想。通过优化投加药剂，使增强后的废气处理系统去污能力大大提高，总吸收率可达78%，满足地方标准的要求[21]。因此化学中和处理酸碱废气效果的关键影响因素是加药量、加药品种、加药方式。

医药行业所用的有机溶剂一般性质比较稳定，因此常采用物理吸收法来处理。甲醇、乙醇和丙酮等常用的易溶于水的溶剂通常采用水进行吸收处理，相关研究表明，在25℃、排放浓度为0.05(质量分数)时，水吸收对丙酮、甲醇和乙醇的回收率达到最高，分别为95.94%、97.85%和94.74%。然而，制药废气中还存在大部分的乙酸乙酯等难溶于水的VOCs，仅用水吸收法处理远达不到排放的标准，因此吸收法用于制药废气的治理中，一般用于预处理先将酸碱废气和部分可溶性VOCs去除，后续还需要吸附、生物法等其他工艺对不可溶性VOCs进行处理，方能达到排放标准。

2.3吸附法

制药废气与吸附剂接触，其中一些有毒成分被吸附剂表面吸收，从而净化气体。吸附剂对一些污染物的吸收能力有限，但吸附剂再生后可再次使用。该技术适合处理污染物浓度较低的气体，当污染物浓度较高时可能导致吸附剂中毒[22]。活性炭和活性炭纤维是应用最为广泛的吸附剂，其中活性炭对VOCs的吸附效率可达90%以上，吸附效率随浓度的下降而下降[23-24]。活性炭作为吸附剂有良好的吸附和脱附性能，但用活性炭吸附一些低沸点的物质时有自燃的风险，因此需要采取安全措施，比如在脱附时用氮气替代空气。

在采用吸附法处理制药废气时，通常有以下两种方法：(1)吸附-回收法：在活性炭吸附污染物达到饱和后进行脱附，VOCs浓度变大，为回收有机溶剂提供了条件，实现再次利用；(2)新型吸附-燃烧法：此工艺集合吸附和燃烧法的长处，采用新的吸附材料(蜂窝活性炭)，将脱附废气与空气混合，进入燃烧室点燃，以期彻底除去废气中的污染物，并且减少能量需求，降低了后续燃烧处理的成本，提高处理效果。

也有相关研究表明，吸附法处理制药恶臭气体效果良好，赵文霞等人[25]将自行研制的高效铁系除臭剂应用于某制药厂污水站恶臭气体吸附净化处理(如图所示)，恶臭气体被集气系统吸收后被送入吸附净化装置进入下一个流程，经过处理的废气经由引风机进入排气筒达标排放。废气量11000 m3/h，温度35℃，填料层高度1.8 m，堆积密度750 kg/m3，填料体积46.59m3，停留时间15.2 s，较活性炭脱硫总流容量大，经济效益显著，除臭效率最高达98%，对低浓度H2S净化效率可达97%以上。

图1 吸附净化处理工艺流程图

2.4生物法

生物法有着初期投资少、成本低、污染物处理去除率稳定等优点，目前已经得到广泛地应用。生物技术包括生物滴滤、生物过滤以及生物洗涤法。其中水溶性较高的气体适用于生物洗涤法，生物滴滤法以及生物过滤法适用于水溶性较差的挥发性有机物的处理。

生物滴滤法和生物过滤法具有适应性强、运行费用低、无二次污染等优点，其在制药废气治理领域的研究国内外已有报道，而且其中一部分也已经投入生产，进入工业应用阶段。谢国建等人[26]对浙江某制药公司生产环丙胺车间产生的废气取样研究，废气主要为有机污染物且主要成分为甲苯，谢等人用生物滴滤塔吸收污染物，循环水中加入各种生物必需的无机盐来维持微生物的新陈代谢和繁殖，喷淋强度25.8 L/(m2·min)，水温控制在25℃，p H在6～7，废气量约为5000 m3/h，停留时间18.1 s，喷淋塔出气口采样测定可知，气体中挥发性有机物减少约90%，甲苯去除率为87%，且系统运行稳定，废气达标排放。

单独用生物滤池或生物滴滤在工业处理制药废气中被广泛使用，且效果良好，而关于将两者串联同时降解废气的研究在国内鲜有报道，复合生物滤塔兼具生物滴滤塔和生物过滤塔的长处，具有高效、低能耗等优点。如於建明[27]等人采用自主研发的有生物滴滤/生物过滤复合而成的新型生物滤塔耦合处理某制药厂污水站含有H2S(166.0 mg/m3～891.5 mg/m3)和VOCs(100.0 mg/m3～1051.1 mg/m3)混合工业废气，结果表明，当温度30℃，循环液p H2～4，空床停留时间18 s时，H2S平均去除率达到97.7%，平均去除负荷为71.2 g/(m3·h);VOCs平均去除率达到81.3%，平均去除负荷为94.3 g/(m3·h)。

2.5燃烧法

燃烧法在处理废气中含有的挥发性有机物方面有着处理效率高、处理彻底等显著优势[28]。燃烧法分为直接燃烧法、热力燃烧法、蓄热式燃烧法和催化燃烧法，其中直接燃烧法由于要求废气中污染物浓度较高，难以处理污染物成分复杂多变的制药废气，因此目前后三种处理方法运用更为广泛。然而燃烧法在处理实际制药废气时有以下几点安全隐患：(1)废气中的氯化氢和氟化氢等物质会导致燃烧室和管道腐蚀，以及卤化物会使催化剂中毒，限制了催化燃烧的效率；(2)用燃烧法处理含氯物质时会产生更难除去的二噁英，造成二次污染；3)在处理高浓度废气时，需要在脱附阶段及时补充空气以稀释脱附废气，避免脱附气体燃烧爆炸。一般在用燃烧法处理制药废气，需配合其他工艺才能有效解决上述问题。

对应地，使用吸附浓缩可将燃烧法进口前有机废气浓度升高，或者采用热力燃烧法，另外添加燃料进行处理；吸收法或吸附法可将制药废气中腐蚀性物质和卤化物处理去除。张国臣等人[29]对某制药厂产生的废气，采用“碱液喷淋预处理+干式过滤+吸附浓缩+催化燃烧”的多技术联用净化体系，实验表明，经碱液预处理，可将废气中H2S浓度降至7 mg/m3以下，活性炭吸附浓缩系统按最低浓缩倍率为10计算，可将催化燃烧系统理论处理量降至原来的10%，投资运行成本显著降低。

2.6光催化法

光催化技术的主要应用原理是在较高温度的条件下，各种有机物被降解，生成水溶性、生物可降解性都更好的小分子物质[30]。但该技术对大分子、长链分子、带环分子处理效果有限，难以对其彻底降解，因此一般只适用于处理有臭味的气体，难以单靠光催化剂完全处理VOCs污染。此外，光催化技术也可与生物降解联用，提高生物降解效率，应用于制药废气中时，一般与其他工艺组合使用。

有相关研究表明，光催化技术与臭氧氧化技术联用技术对制药废气中的有机组分有良好的降解性能。某制药企业产生的有机废气量为10000 m3/d，气体主要成分为吡啶、正丁酸酐、乙醚、二氯甲烷等组分，其中吡啶、正丁酸酐是占比最多的污染物成分，采用前端活性炭做吸附均化处理，后端多段式臭氧光催化对VOCs及恶臭味高效氧化去除的工艺，其中第一段对紫外光光解阶段，紫外光激发空气中的氧气等组分，从而对污染物进行降解，第二段为臭氧氧化阶段，提高装置处理效果，第三阶段为臭氧催化氧化阶段，可进一步处理经过前两步处理后残留的污染物，实际运行数据表明，处理效率在70%～80%[31]。

2.7低温等离子体

低温等离子法的原理与光化学氧化法类似，也是通过氧化剂的氧化作用净化废气。与其他技术相比低温等离子体有以下优点：等离子体反应器内的阻力微乎其微，因此该体系的动力损耗极低；设备为模块化组件构成，拆卸、安装、转移较为方便；设备可直接打开或停止，无需耗时的预热；占地面积小；机器抗颗粒物影响的能力较好，无需在进气口加装油雾过滤装置。针对制药工厂的废气，通常情况下会在使用低温等离子体时，也在工艺前后串联催化法，联用两种方法以增强污染物去除性能。

台州某家制药企业采用低温等离子体和催化氧化联合处理药品生产工艺中产生的有机废气。废气经冷凝浓缩回收处理，经过净化装置后进行高空排放。通过该联用工艺的处理，烟囱排放口臭气去除超过80%，总排放浓度低于250；非甲烷总烃减少约92%，排放浓度低于80 mg/m3；其中废气经过低温等离子体工艺后并且在进入催化氧化工序前，其相对总进气的污染物浓度降解率约为45.5%，非甲烷总烃去除率约为92%[32]。

3、制药废气治理探讨

对于制药废气的治理的相关研究较多，目前针对其中的恶臭气体、无机废气和有机废气这三类废气都有相应的处理工艺，且大部分已经投入生产，取得了良好的成果。单一种类的技术往往难以满足要求，会导致废气难以达标排放抑或成本过高，因此，联用各种技术、结合多种处理方法的优点是治理制药行业挥发性有机废气的重要研究方向之一[33]，在制药废气治理过程中往往采用以下工艺模式：

高浓度有机废气：冷凝回收+焚烧+喷淋吸收，冷凝回收+活性炭吸附。

低浓度有机废气：喷淋吸收+活性炭吸附，喷淋吸收+氧化分解。

制药废气成分复杂，对于每一种不同类型的制药行业，产生的废气组分、浓度以及风量大小都不同，因此，对其的治理还要根据某一制药企业过程中产生的废气进行分析了解，要结合实际情况，针对具体废气中污染物种类、性质、浓度、气温、总量等等，选择合适的净化和回收技术。

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文章来源:叶斌,钟小谷,张豪,等.制药有机废气特性及其治理技术研究[J].广东化工,2024,51(20):114-116.