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多孔聚苯胺的制备及其在污水处理中的应用

2024-08-27 32 上传者：管理员

摘要：本文使用笼型倍半硅氧烷（POSS）对中空聚苯胺（HPANI）进行改性制备了超交联中空聚苯胺（SHPANI）。通过等温吸附对HPANI以及SHPANI的比表面积进行了分析，明确了POSS在聚苯胺改性过程中的作用，发现POSS的添加可使聚苯胺表现出更大的比表面积和更强的吸附能力。研究了SHPANI对孔雀石绿（MG）和罗丹明B(RhB)的不同吸附能力并对其吸附速率进行分析，发现SHPANI在2h内即可吸附大量染料分子。通过对吸附过程的动力学分析，证明了染料分子是由SHPANI表面两个活性位点共同吸附的。

关键词：
POSS
染料吸附
污水处理
聚苯胺
超交联
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聚苯胺（PANI）是我们工业生产过程中常用的一种导电高分子，其结构组成为π共轭结构。它的主链是由苯环和N异原子所组成的。通常情况下，根据PANI中-NH-和-N=比例含量的不同可以将其分为3种，分别为氧化聚苯胺、还原聚苯胺以及本征态聚苯胺[1-3]。但PANI同样存在一些不足。在制备PANI时容易出现团聚现象，导致其孔隙率降低，同时也导致其比表面积下降，这会对PANI的性能产生极大影响。为了解决这一问题，研究人员开始对PANI的制备过程进行改性，以增加其孔隙率。目前，较为常见的就是通过对制备工艺的优化来制备多孔聚苯胺，而当下的研究热点是如何在保证PANI制备成本较低的同时尽可能高效的制备多孔PANI。常用的多孔PANI的合成方法有烷基化法、沉积或接枝法、模板法以及自由基聚合法等[4-7]。

随着多孔PANI制备工艺逐渐成熟，其逐渐取代传统聚苯胺，在多种工作环境下均可以取得非常好的效果。如超级电容器、二氧化碳捕获、气体传感器以及污水处理等[8-11]。在污水处理方面，多孔PANI由于特殊的结构使其表现出较强的吸附能力，可以对水体污染的去除和净化起到很好的效果。并且与传统的机械过滤、化学沉淀以及电化学处理等处理技术相比，多孔PANI具有效果好、成本低以及环保性好等优点[12-15]。

本文主要通过丙烯酸和苯乙烯制备微球结构模板，然后使用苯胺在模板表面原位生长PANI，随后使用氯仿将模板除去得到多孔PANI。然后通过六乙烯POSS对PANI进行进一步改性制备超交联多孔PANI。通过FTIR、表面微观形貌观察以及N2吸附能力等手段对多孔PANI和超交联多孔PANI进行表征，并且通过分析不同PANI对不同染料的吸附性能对比了多孔PANI和超交联多孔PANI在污水处理方面的效果，研究了改性后超交联多孔PANI吸附能力提升的机理。

1、实验部分

1.1 材料与仪器

苯乙烯、丙烯酸，分析纯，天津市天利化学试剂有限公司；八乙烯POSS（自制）；K2S2O8、Al Cl3，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；苯胺、（NH4)2S2O8，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；二氯乙烷（AR南通星辰合成材料有限公司）。

BT2202S型分析天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；BPZ-6090H3型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；ALPHA II型红外光谱仪（德国Bruker公司）；JMS-6480A型扫描电子显微镜（日本Electronics公司）；SETLINE型热重分析仪（塞塔拉姆Setaram公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 聚苯乙烯模板及中空聚苯胺（HPANI）的制备

向去离子水中加入一定量K2S2O8，通过搅拌使其溶解。然后向溶液中加入一定量苯乙烯和丙烯酸，在80℃下搅拌反应6h。然后升温至85℃继续反应0.5h。混合溶液自然冷却至室温即可获得聚苯乙烯模板分散液。

将聚苯乙烯模板分散液以及一定量的苯胺、HCl溶液以及（NH4)2S2O8混合均匀，在室温下持续搅拌12h。使用去离子水反复洗涤5次，然后进行抽滤。将所得固体物质在60℃烘箱中干燥24h即可获得表面生长了聚苯胺的聚苯乙烯颗粒。

使用索氏抽提对表面生长了聚苯胺的聚苯乙烯颗粒进行处理，所用溶剂为氯仿。最后在60℃烘箱中干燥24h，即获得中空聚苯胺（HPANI）颗粒。

1.2.2 超交联中空聚苯胺（SHPANI）的制备

将一定量的二氯乙烷、1g的HPANI、0.5g的八乙烯POSS(T8 POSS）以及1.5g的Al Cl3混合均匀，在85℃下持续搅拌24h。使用有机溶剂对所得产物进行多次洗涤，抽滤，再将所得产物在60℃烘箱中干燥24h，即获得超交联中空聚苯胺（SHPANI）。

1.2.3 成分分析方法

使用FTIR对HPANI以及SHPANI的化学成分进行分析。测试范围为500～4000cm-1。热重测试在N2氛围下进行，测试温度为50～600℃，升温速率为10℃·min-1。

1.2.4 染料吸附实验测试

为研究HPANI以及SHPANI的吸附性能，选用罗丹明B(Rh B）和孔雀石绿（MG）作为测试目标，进行吸附性测试。分别将MG与Rh B配制成水溶液，对其吸光度进行测试，绘制标准曲线作为参照。向溶液中分别加入HPANI以及SHPANI，一定时间后进行吸光度测试。

2、结果与讨论

2.1 HPANI及SHPANI的成分及形貌表征

2.1.1 SEM表征

采用扫描电化学显微镜对HPANI以及SHPANI的微观形貌进行观察，结果见图1。

由图1(a）可见，HPANI粒子形状并不规则，粒子结构松散，并且存在大量孔洞。图1(b）的粒子中孔洞减少，说明T8 POSS的添加增加了聚苯胺中的交联，使得SHPANI存在较高孔隙率的同时兼具较好的稳定性。

图1 HPANI及SHPANI的SEM图

2.1.2 FTIR表征

通过FTIR对T8 POSS、HPANI以及SHPANI成分进行表征，其结果见图2。

由图2可见，T8 POSS在2900～3000cm-1处出现代表-CH2的明显峰值，并且这一特征峰也出现在了SHPANI表面。这代表T8 POSS参与了聚苯胺的交联过程，这也是SHPANI表面孔洞减少的原因。

图2 T8 POSS、HPANI及SHPANI的FTIR图

2.1.3 热重分析

HPANI及SHPANI的热重曲线结果见图3。

图3 HPANI及SHPANI的热重分析曲线

由图3可见，HPANI及SHPANI的失重过程可以分为3个阶段。第一阶段温度区间为50～100℃，此时HPANI以及SHPANI的质量损失主要是由水分的消耗造成的。第二阶段温度区间为100～300℃，此阶段内SHPANI较大的质量损失是由T8 POSS表面未发生反应的乙烯基在高温下的熔断和分解造成的。第三阶段温度范围为300℃以上，此阶段内SH-PANI的质量损失则主要由T8 POSS中Si-O-Si的断裂以及PANI分子的降解造成的。

2.2 SHPANI孔结构分析

2.2.1 N2吸附等温线

为研究SHPANI的孔隙结构，对SHPANI进行了N2的吸脱附测试，结果见图4。

图4 SHPANI的N2吸附等温线

由图4可见，SHPANI的等温线的特征与IV型等温线类似。在较低的比压范围内，SHPANI的吸附量基本呈直线上升的趋势；而在比压较高的区间内，N2开始逐渐的被吸收，同时开始出现回环现象，这代表着SHPANI中存在一定的介孔和微孔。

2.2.2 孔径分布

图5为SHPANI的孔径分布曲线。

图5 SHPANI孔径分布曲线

由图5可见，SHPANI中的介孔主要集中在3～6nm之间，而SHPANI中微孔的孔径主要集中在1～2nm之间。并且对HPANI以及SHPANI的比表面积进行了测量，SHPANI的SBET为350m2·g-1，而HPANI的SBET为150m2·g-1，这表明通过T8 POSS的添加，确实使得聚苯胺中的交联结构增加。

2.3 SHPANI染料吸附性研究

2.3.1 MG和Rh B标准吸附曲线

为研究SHPANI在污水处理方面的性能，使用染料吸附性能进行模拟，选取MG及Rh B作为目标污染物，研究SHPANI的吸附能力。分别制备不同浓度的MG以及Rh B溶液，使用紫外分光光度计对两种溶液在不同浓度下的透光率进行测量，然后将其换算为吸光度，绘制标准吸附曲线，结果见图6。

图6 标准吸附曲线

2.3.2 HPANI与SHPANI吸附性能比较

将HPANI及SHPANI分别添加到MG和Rh B溶液中进行吸附实验，结果见图7。

图7 HPANI及SHPANI对MG和Rh B的吸附性能

由图7可见，HPANI对MG和Rh B的平衡吸附量仅为8.45mg·g-1和60.28mg·g-1。而SHPANI对MG和Rh B的平衡吸附量则可以达到500.36mg·g-1和804.71mg·g-1。这表明T8 POSS的添加，增强了聚苯胺对MG和Rh B的吸附能力。这是由于SHPANI较大的比表面积显著提升了MG和Rh B分子与SHPANI表面活性位点的接触，从而大幅提升了SHPANI对MG和Rh B的吸附能力。

2.3.3 SHPANI对MG及Rh B的吸附

图8为SH-PANI的吸附时间对MG和Rh B吸附程度的影响。

图8 SHPANI对（a)MG和（b)Rh B的吸附性能

由图8可见，在吸附开始的2h内，SHPANI对MG的吸附量可以达到390mg·g-1左右，随后逐渐趋于平缓。SHPANI对Rh B也表现出相似的吸附性能，在吸附初期的2h内可达到650mg·g-1左右，随后逐渐趋于平缓。这是由于SHPANI具有较高的比表面积，且其中存在大量的介孔和微孔。起初MG和Rh B分子与SHPANI接触面积较大，使得MG和Rh B分子快速进入到SHPANI内部，从而通过静电效应等被吸附。随着吸附的逐渐进行，SHPANI内部空间和表面的活性位点逐渐被消耗，MG和Rh B分子的容纳空间逐渐减少，造成吸附速率逐渐降低，并最终在SHPANI内部空间达到饱和，出现吸附到稳定状态的现象。

2.3.4 SHPANI吸附动力学分析

为了进一步分析SHPANI对MG和Rh B的吸附行为，用公式（1）和公式（2）分别计算SHPANI对MG和Rh B吸附过程的伪一阶动力学和伪二阶动力学，结果见表1。图9(a）为SHPANI吸附过程伪一阶动力学曲线，图9(b）为SHPANI吸附过程伪二阶动力学曲线。

表1 SHPANI吸附动力学拟合结果

由表1可见，伪二阶动力学所得到的R2更高，且所得结果与实验所得结果较为接近。因此，认为伪二阶动力学对SHPANI的吸附过程可以进行更好的描述，此时我们认为染料分子可以与SHPANI表面的两个位点进行吸附。

图9 SHPANI吸附过程动力学曲线

3、结论

本文使用T8 POSS对中空聚苯胺进行改性制备了超交联聚苯胺（SHPANI）。对改性前后聚苯胺进行了成分表征，分析了T8 POSS在改性过程中的作用。以MG和Rh B作为目标污染物，研究了SHPANI的吸附能力及吸附行为，分析了SHPANI对MG和Rh B的吸附机理。具体结论如下：

(1)T8 POSS主要参与聚苯胺的交联过程，提升了聚苯胺分子的交联程度，使得SHPANI表现出更大的比表面积。

在吸附初期，SHPANI对MG和Rh B可形成快速吸附，随着吸附时间的延长，吸附逐渐达到稳定，并且MG和Rh B分子可以与SHPANI表面两个位点形成吸附。

参考文献:

[1]吴红娥,费广涛,高旭东,等.聚苯胺及其复合材料的制备及应用研究进展[J].中国粉体技术, 2023, 29(5):70-80.

[2]王羽莹,贾宜亮,吴一婷,等.聚苯胺/空心玻璃微球导电材料的制备研究[J].辽宁化工, 2023, 52(8):1110-1112.