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纤维素溶液对加固纸张性能的探究

2020-06-30 217 上传者：管理员

摘要：为探究低温NaOH/尿素溶剂体系制备的纤维素溶液加固纸张的性能，以宣纸和旧书纸为样品，以乙醇为纸张预处理液，研究了预处理液浓度、纤维素溶液接触时间、纸张干燥方式等对加固性能的影响，并表征了纸张加固前后的机械性能、表观形貌和微观结构。研究结果表明：采用乙醇作为纸张预处理液，克服了纤维素溶液强碱性对纸张的腐蚀，使后续加固操作成为可能；加固处理显著提升了纸张的机械性能和抗老化性能，中和了纸张的酸性，同时纸张表观形貌和微观结构没有明显变化。

关键词：
加固
热老化
纤维素溶液
纸质文物
脱酸
造纸工业
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前言

纸是文明传播的主要载体，随着时光流逝，许多珍贵纸质材料如字画、图书、档案等都已经酸化、劣化，亟待脱酸加固保护[1,2]。高分子溶液浸渍劣化脆弱纸张，高分子材料能像粘接剂一样增加纸张纤维间的连接，并强化纸张纤维，能明显改善纸张的机械性能，是劣化纸质材料加固保护的常用方法[3,4]。目前，许多天然和合成的高分子材料都已用于劣化纸张加固[5,6,7,8]，但是由于高分子化合物的结构与纸张纤维素差异巨大，与纸张纤维的结合力较弱，通常需要较高的浸渍量才能具有明显加固效果。另外，这些高分子材料往往寿命较短，降解产物也可能加速纸张劣化[9]。

采用纤维素本身来加固劣化纸张，可在一定程度上克服上述缺陷。纸浆本身早已用于破损纸张的修复[10]，近年来纳米纤维也已用于劣化纸张加固[11,12]。但与高分子溶液浸渍相比，这些固体材料难以与纸张纤维之间形成分子水平的相互作用。纤维素在低温NaOH/尿素体系中的物理溶解为利用纤维素本身加固劣化纸张提供了可能性[13,14]。溶解的纤维素保持原有分子结构，可以析出沉积在纸张纤维上作为粘接剂，达到强化纸张纤维本身和纤维之间连接的目的。

本研究首次采用纤维素溶液加固劣化纸张，乙醇溶液预先浸渍纸张，再用纤维素溶液加固，克服纤维素溶液强碱性对纸张的腐蚀作用。经处理后，纸张中的酸被中和，纸张的机械性能和抗老化性能显著改善。

1、试验部分

1.1试验原料

氢氧化钠（NaOH）、尿素、无水乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；滤纸，杭州特种纸业有限公司；宣纸（纤维成分约为30%的青檀皮和70%的稻草纤维，定量40.2g/m2，厚度0.068mm,pH=6.9，抗张强度0.57kN/m，耐折次数1次）、旧书纸（1961年出版，纤维成分约为40%的落叶松和70%的马尾松纤维，定量53.4g/m2，厚度0.077mm,pH=7.1，抗张强度1.24kN/m，耐折次数3次），市售。

1.2试验仪器

PN-TT300型电脑抗张试验机、PN-NZ135MIT型耐折度测试仪、PN-TT1000型电脑纸张撕裂度仪，杭州品亨科技有限公司；XWY-Ⅶ型纤维测量仪，珠海华伦造纸科技有限公司；NicoletiS50型衰减全反射红外光谱仪（ATR-FTIR），美国赛默飞世尔科技公司；JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM），日本JEOL公司；D8ADVANCE型X-射线粉末衍射仪（XRD），德国BRUKER-AXS公司。

1.3试验制备

1.3.1纤维素溶液的制备

配制质量分数为7%氢氧化钠和12%尿素的混合溶液，预冷到-12℃。然后将一定量滤纸撕碎浸入，用电动搅拌器高速搅拌20min，得到3%透明纤维素溶液。

1.3.2纸张加固处理

选用宣纸和旧书纸两种纸样，用不同浓度（体积分数）的乙醇水溶液浸泡纸张5min，对纸张进行预处理。然后用制得的纤维素溶液单面喷涂纸张，静置一定时间后，放在装有清水的盘子中清洗，随后悬挂在50℃的烘箱中干燥。按照GB/T10739—2002标准，将纸样保存在温度（23±1）℃、湿度（50±2）%环境下平衡24h后进行测定。

1.4测定或表征

(1）抗张强度：按照GB/T12914—2008标准进行测定，拉伸速度为20mm/min。

(2）耐折次数：按照GB/T457—2008标准进行测定，弹簧张力为9.81N。

(3）微观形貌：采用SEM对纸张纤维的微观形貌进行观察。

(4）结构表征：采用ATR-FTIR对纸张进行红外表征。

(5）晶体结构：采用XRD对处理前后纸张进行晶体结构表征。

(6）纸张表面形貌：采用纤维测量仪对纸张表面纤维的形貌进行观察。

(7）纸张干热老化：按照GB/T464—2008标准，将用纤维素溶液处理的纸样和原纸样悬挂在恒温箱中，在（105±2）℃下加热（72±1)h后测量纸样老化前后的机械性能和表观性能。

2、结果与讨论

2.1纸张的加固性能研究

2.1.1预处理乙醇浓度对纸张机械性能的影响

由于纤维素溶液的强碱性，直接浸渍或喷涂会导致纸张迅速腐蚀，纸张极度劣化甚至不能进行后续的清洗操作。本试验采用乙醇溶液先浸渍纸张再喷涂纤维素溶液的方法（纤维素溶液与纸张接触时间为20s），可以延缓碱腐蚀，并促进纤维素在纸张纤维上沉淀析出，达到加固纸张的效果，如图1所示。

图1预处理乙醇浓度对纸张抗张强度和耐折次数的影响

由图1可知：先用乙醇溶液预处理、再用纤维素溶液处理后，纸张机械性能改善均明显优于单独乙醇溶液预处理，特别是对纸张的耐折性能提升显著。乙醇浓度对最终纸张的加固性能有明显影响，纸张的机械性能随乙醇浓度的增加先增加后减小。乙醇浓度为40%时，单独用乙醇处理宣纸和旧书纸的抗张强度分别为0.52和1.24kN/m，耐折次数平均在3次和6次左右；而用纤维素溶液处理后纸张的抗张强度分别为0.65和1.64kN/m，耐折次数平均在7次和9次左右。虽然用更高的乙醇浓度预处理时，纤维素溶液处理后的旧书纸抗张强度有所提升，但耐折次数明显下降。综合考虑，选取40%的乙醇作为预处理剂。

2.1.2干燥方式对纸张机械性能的影响

处理后纸张的干燥方式对其机械性能有明显影响，如图2所示。

由图2可知：在条件为50℃不加鼓风的烘箱中干燥纸张，纸张的抗张强度和耐折次数均最高，达到0.69和1.85kN/m，耐折次数达到9次和15次，纸张的机械性能远优于室温下干燥和50℃加鼓风下干燥的纸张性能。相比较50℃不加鼓风条件而言，纸张在室温下干燥的速率太慢，在50℃加鼓风下干燥的速率又较快，而干燥速率可能在很大程度上影响了沉积的纤维与纸张纤维的结合，从而使得纸张的机械性能达不到预期的效果。因此后续试验选择50℃不加鼓风的干燥方式。

图2干燥方式对纸张抗张强度和耐折次数的影响

2.1.3纤维素溶液接触时间对纸张机械性能的影响

乙醇溶液预处理可以延缓纤维素溶液对纸张的腐蚀，但纸张仍需及时清洗，因此研究纤维素溶液与纸张接触时间对纸张机械强度的影响，结果如图3所示。

由图3可知：宣纸和旧书纸的抗张强度和耐折次数随接触时间的增加大致上都呈现先增加后降低的趋势。旧书纸在40s时的机械性能最优，抗张强度能达到1.89kN/m，耐折次数在20次左右，与原纸张相比提高近7倍；而宣纸的抗张强度随着时间的增加呈现略微下降的趋势，但是耐折次数随着时间的增加先增加后降低，在40s时能达到16次，与原纸张相比有非常明显的提升。

因此，试验确定了后续纸张处理方式：先用40%的乙醇对纸张进行预处理，然后用纤维素溶液对纸张进行喷涂，接触时间为40s。清洗后，将纸张悬挂在50℃不鼓风的烘箱中干燥。

图3接触时间对纸张抗张强度和耐折次数的影响

2.2纸张抗老化性能

纸张处理前后抗老化性能如图4和图5所示。

图4热老化对纸张处理前后抗张强度和耐折次数的影响

图5纸张处理前后及老化后pH的变化

由图4可知：纤维素溶液处理明显提高了纸张的抗热老化性能。处理后宣纸和旧书纸老化3d后，抗张强度分别降低了7.9%和14.5%，而原宣纸和原旧书纸老化3d后，抗张强度分别降低了31.6%和37.9%。处理后宣纸和旧书纸老化3d后的耐折次数由原来的15次和18次分别降低至9次和11次，但仍比原纸张的耐折次数高。原纸张老化3d后的耐折次数均为0次。

由图5可知：纤维素溶液作为纸张加固材料，在增强劣化纸张强度的同时，还中和了纸张中的酸。宣纸和旧书纸张经纤维素溶液处理后由弱酸性变为弱碱性，pH由6.9和6.1分别增加到9.5和9.0。经热老化3d后，纤维素溶液处理的纸张的酸碱度基本保持不变，但原纸张的pH明显降低，分别降低为5.9和5.3。这一结果证明，该纤维素溶液处理对纸张的长期保存具有重要意义，碱性物质存留在纸张中能有效地中和外来酸，抑制纤维素降解，延长纸张的使用寿命。

2.3纸张的形貌分析

2.3.1表面形貌

处理前后纸张的光学照片如图6所示。

由图6可知：通过对比，虽然纤维素溶液中的纤维沉积在纸张表面，但对纸张字迹并无影响，基本和处理前纸张一样，肉眼观察处理后纸张透明度略微增加。

图6宣纸和旧书纸经纤维素溶液处理前后的表观形貌

2.3.2微观形貌

纸张处理前后的SEM图如图7所示。由图7可知：处理前后纸张的微观结构没有明显变化。对宣纸样品而言，处理后纸张纤维仍然清晰可见，直径没有明显变化，纤维也没有溶胀、翘曲，纤维交错产生的空隙依然存在。对旧书纸样品而言，处理后纸张纤维依然扁平、平整，没有观察到明显的纤维素沉积和纸张纤维溶胀、翘曲现象。这些现象表明，溶解的纤维素仅少量沉积在纸张纤维表面，增强了纤维本身强度及纤维之间的交联强度，从而改善了纸张的机械性能。从纸张定量看，宣纸和旧书纸加固后分别为42.2和55.0g/m2，仅分别增加5%和3%。

图7宣纸和旧书纸经纤维素溶液处理前后的微观结构

2.4纸张的XRD分析

与未经处理的纸张相比，经处理的宣纸和旧书纸的纤维结晶基本保持不变，如图8所示。

由图8可知：宣纸和旧书纸具有典型的纤维特征峰，2θ=15.7°、22.4°左右的峰分别属于纤维素-I结构的（110）、（200）晶体平面[15]。另外旧书纸处理后，纸张中除了具有纤维素的特征峰外，还在28.3°有一个弱的特征峰，可能来源于旧书纸处理后填料的结晶。

图8纸张处理前后的XRD图

2.5纸张的ATR-FTIR表征

原纸张和经纤维素溶液处理后纸张的红外光谱图如图9所示。

图9纸张处理前后的ATR-FTIR图

由图9可知：在3320cm-1附近的吸收峰归属于—OH的伸缩振动，在2920和2852cm-1吸收峰归属于亚甲基C—H伸缩振动，在1027cm-1附近的吸收峰归属于C—O—C的伸缩振动。加固处理后的明显变化是2852cm-1变强，1734cm-1处出现弱峰。后者可归属于C=O的伸缩振动，可能是纸张干燥过程中纤维素一定程度的氧化所致。

3、结语

(1）采用乙醇作为纸张预处理液，一定程度上克服了纤维素溶液强碱性对纸张的腐蚀，使后续加固操作成为可能。以纤维素溶液加固处理纸张，显著提升了纸张的机械性能和抗老化性能，同时中和了纸张的酸性，而纸张表观形貌和微观结构没有明显变化。

(2）采用纤维素本身加固纤维制品，为劣化纸张脱酸加固保护提供了一条新思路，也使纤维素溶液作为粘接剂用于纤维制品加固成为可能。当然，由于乙醇预处理的保护作用有限，后续纤维素溶液处理的操作时间较短，实际应用于纸质文物具有较大风险。有关后续预处理液的选择，可以从提供充足的后续操作时间和降低纤维素溶液腐蚀性两方面进行进一步研究。

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