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氧化铁基超结构微球材料的合成与储能应用

2023-10-26 60 上传者：管理员

摘要：目前，科学家们往往采用纳米材料作电极，以提高比表面积、改善其内部结构，从而提高Li+的扩散速度，进而提升电极材料的倍率性能。上述“纳米化”的高度分散型结构的电极的综合性能(充放电性能、倍率特性、体积能量密度等)、制备成本等关键指标实际上并不能得到工业界接受。本文中，介绍了几篇典型的类石榴状结构的氧化铁基超结构微球材料，这种超结构可以看作是以单个氧化铁基复合微球为基本构筑单元，进一步紧密堆积组装，从而形成的三维微米级的块体材料。这种结构可以提高电极材料整体的体积能量密度，抑制电解质与纳米颗粒之间过多的副反应，并减少电解质的消耗。本文探讨了这种独特的结构在电化学储能应用中的独到优势，希望能给相关领域的研发人员带来一定的借鉴。

关键词：
微球材料
氧化铁
电化学储能
能量密度
超结构
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为了应对即将到来的规模化、可移动储能的需求，基于碱(土)金属离子的二次离子电池得到了研究者们广泛的关注。其中，许多过渡金属氧化物有望成为二次离子电池的阳极材料。基于铁的氧化物(如Fe2O3、Fe3O4)的微纳米结构材料作为阳极材料有诸多优势，包括比容量高、价格低廉、安全性好、环境友好等。然而，其实际规模化应用仍然受到了一定的限制。这是由于在持续充-放电过程中，碱(土)金属离子(Li+或Na+等)反复嵌入-脱出会使电极材料本身产生极大的体积膨胀-收缩，最终导致电化学活性颗粒的粉碎脱落，使得电极材料的比容量迅速衰减。此外，铁的氧化物的导电性相对较低，进而限制了电极材料的电化学性能[1]。

一种可能的解决方案是将氧化铁(Fe2O3或者Fe3O4)等与高导电的碳基材料(如无定形碳、碳纳米管和石墨烯等)以“包覆”或“负载”的形式复合，以缓冲大的体积膨胀并同时增强复合材料的导电性。然而，碳包裹的复合微球之间通常彼此相互分隔，因此难以在重复的充-放电过程中保持各个微球之间稳定高效的电化学接触。它们之间较差的接触会导致相对较高的颗粒间内阻，从而表现出较差的电化学性能[2,3,4,5,6,7,8]。为此，近年来，有一些报道致力于开发铁的氧化物-碳复合多层级超结构电极材料。其中，一种典型的复合微球结构可以看作是以氧化铁@碳微球为基本构筑单元，紧密堆积形成的类似石榴状的复合超结构(图1)。在本文中，将详细介绍几篇典型的类石榴状结构的氧化铁基超结构微球材料，并探讨这种独特的结构在电化学储能应用中的独到优势，以期给相关领域的研发人员以有益的启发。

图1 氧化铁-碳复合超结构功能材料的定向创制与应用示意图

1、氧化铁基电极的电化学反应原理

对于储能材料而言，铁的氧化物价格低廉、易得、比容量高、环境友好，具有不同的结构-界面-缺陷的铁的氧化物在锂离子电池和超级电容器等储能领域得到了广泛的研究。例如，Fe3O4的理论比容量高达930 m Ah/g,Fe3O4的“嵌锂-脱锂”过程是基于氧化还原转化反应，嵌锂时，Fe3O4被还原成金属铁团簇，分散于Li2O基质中；随后，脱锂时，金属铁团簇可逆地氧化成Fe3O4。特别地，Fe3O4的嵌锂电位高(提高了锂离子电池的安全性)，阻燃性好，适合于大规模应用。基于Fe3O4的电极材料受到了研究者们的广泛关注。但是，以氧化铁为代表的过渡金属氧化物的导电性能欠佳。在早期的一些报道中，其比容量值在数十圈循环后便迅速衰减，部分原因可以归结为大的体积膨胀导致颗粒粉化、破裂，使得电化学活性的氧化铁颗粒与导电剂和集流体等逐渐丧失良好稳定的电接触，最终导致循环性能急剧恶化[2,3,4,5,6,7,8]。

因此，研究者们发展了许多方法将导电性能良好的碳材料与过渡金属氧化物有机结合，相应得到的复合材料可以兼具二者的优势。此外，对碳材料骨架本身的进一步修饰(比如，掺杂氮元素)，能进一步有效调节碳材料的表面能、表面反应活性、电荷与载流子密度等，进而提升复合材料的电化学性能[2,3,4,5,6,7,8,9,10]。

总体上来看，以前的研究策略主要是将Fe3O4与高导电的碳基材料(如无定形碳、碳纳米管和石墨烯等)复合，以缓冲连续充-放电过程中反复的大的体积膨胀，并同时增强材料的导电性。其中，电化学活性物质Fe3O4往往被外层碳组分包裹或分散在二维结构的石墨烯表面。但是，碳包裹的Fe3O4复合微球通常彼此相互分隔，因此难以在反复的充放电过程中保持各个微球之间稳定高效的电化学接触。它们之间较差的接触会导致较高的颗粒间内阻，并表现出较差的电化学性能[11,12,13,14,15,16,17,18]。

2、类石榴状结构的氧化铁基超结构微球材料的合成和储能应用

在大量的文献报道中，研究人员通过胶体化学等手段制备得到了多孔的纳米尺寸电极材料，提高了电极材料的比表面积、改善了其内部的结构，Li+的扩散速度得到增强。因此，比容量、倍率特性等性能指标确实得到了大幅度的提升。这可以部分归结于材料“纳米化”后，离子和电子等的扩散传输更为便捷，以及在此种情况下电化学活性成分得到了充分暴露。这种通过“纳米化”的尺度效应来提升性能的策略近年来被研究者们视为“金科玉律”。但是，在实际应用中，纳米颗粒很难紧密的结合在一起，材料的体积能量密度、振实密度等参数也会随之受到严重的影响，材料的稳定性、可持续性以及制备成本均会限制电池材料的实际规模化应用。比如，相比与微米级甚至块体材料而言，纳米级的电极材料的比表面积更高，意味着更多的表面将与电解液接触，并发生不必要的化学反应，使得在充-放电过程中消耗的电解质的量大幅度提升，这种成本消耗在实际生产中往往是难以接受的。有意思的是，近日，英国剑桥大学的Clare P.Grey课题组提出微米级材料同样能实现锂离子电池高倍率性能。只要材料具有合适的晶格，纳米尺寸、比表面积和孔隙率等都不是影响电极倍率性能的核心因素。他们制备出铌钨氧化物块体材料，其颗粒大小在3～10μm之间，Li+扩散系数却比传统的电极材料高几个数量级，有效提高了倍率性能，并且容量和储锂性能甚至优于纳米材料。这一铌钨氧化物材料的出现打破了通过构造纳米电极材料来优化电池中离子扩散速率和电化学性能的传统定势的方法，为制备高性能电池材料提供了新的可能的策略。[19]

由上述讨论，我们知道，“纳米化”的高度分散型的电极结构的综合性能(充放电性能、倍率特性、体积能量密度等)、制备成本等关键指标实际上并不能得到工业界接受。这便给我们一个启发，那就是需要采用多层级的复杂结构来取代传统的“包裹型”或者“负载型”的分散的纳米结构。比如，Dong等采用乳液自组装法，制备得到了由单个蛋黄结构Fe3O4@C纳米球紧密堆积形成的、类似石榴状的多层级复合结构。在该复合超结构中，单个Fe3O4@C纳米球中的空腔部分可以缓解Fe3O4“内核”在连续充放电过程中的体积膨胀。特别地，这里面的空腔既不宜过大(过大则降低了最终电极材料的体积能量密度)，也不宜过小(过小的话，Fe3O4“内核”在充放电过程中的体积膨胀有可能导致外壳碳层结构破坏)。紧密堆积型的结构则形成了可供Li+、电子快速扩散的三维联通网络，从而有效提高了电极材料的振实密度，减少了电极材料跟电解液的接触面积，在实现较高倍率性能、体积能量密度的同时，保持了较好的循环稳定性(图2)。在0.8 A g-1的电流密度下，稳定的比容量可以高达1246 m A·h·g-1。甚至，在较大的电流密度下(5 A·g-1)，经过1000次循环后，比容量依然可以维持在520 mA·h·g-1[20]。

图2 石榴状Fe3O4@C超结构微球的制备过程示意图(上图)。石榴状Fe3O4@C超结构微球电极的循环性能及库仑效率测试结果(下图)[20]

此后，该课题组进一步以Fe3O4纳米立方块组装得到的超晶格管结构为例，从实验角度证明了紧密堆积型材料相对于非紧密堆积的分立结构材料具有更为稳定的电化学性能，并显示出了综合优异的电化学性能。更重要的是，在长循环(500次)过程中，同时在介观-纳米-原子尺度上，揭示了基于Fe3O4纳米立方块的超晶格管结构发生的锂化-脱锂化结构演化机制，并与电池的容量保持行为建立了良好的“构—性”关系[21]。

笔者注意到，与上述石榴状Fe3O4基超结构微球的论文报道几乎差不多时间，Su等人也报道了类似的超结构电极材料。他们采用温和的一锅法得到了石榴状过渡金属氧化物(TMO)@掺杂氮原子的碳(N-C)复合超结构微球材料。同样地，这种超结构可以看作是由单个的复合TMO@N-C微球紧密堆积形成的。与核壳结构的Fe3O4@N-C微球相比，石榴状的聚集型的结构用作电极材料时，展现了显著的更为优异的电化学性能[22]。

实际上，这种聚集型的类石榴状超结构也可以见于更早的一些报道中。Cui等把蛋黄结构的微球聚集成类似石榴状的微米级超结构，极大地提高了储存锂离子的能力，也减少了电化学活性成分与电解液的过量的副反应(图3)。在他们的论文报道中，基于这种新材料的电极在连续1000次充放电后，依然保留了其初始比容量的97%[23]。

因此，我们可以初步得出如下结论。为了构筑可规模化生产的高性能电极材料，需要从两个方面考虑。一方面，需要从基本构筑单元的内部结构的“精雕细琢”出发，来满足电化学活性的氧化铁颗粒在连续充放电过程中的大体积膨胀。从而保持其结构的相对稳定，以得到较高的倍率特性和稳定的充放电性能。其次，以上述基本构筑单元为基础，类似于自然界的晶体生长那样，实现对它们的进一步紧密堆积组装。从而形成三维的微米级的块体状材料，来提高电极材料整体的振实密度、体积能量密度，抑制电解质与电化学活性的纳米颗粒之间过多的副反应，减少电解质的消耗。需要指出的是，在制备过程中，要同时做到容易地实现一次颗粒的精准可控(内部预设特定大小体积的空腔结构)，以及二次颗粒尺寸的均匀，对于目前的实验室及工业界来说依然充满挑战。此外，如何大规模地低成本制备这种超结构材料，也还需要广大科研工作者持续不断的努力。可以预见，随着新的合成手段和仪器设备的发展，在不久的将来，这种超结构材料会更为容易的制备得到，并将被应用于诸如电化学储能等众多新兴领域。

图3 类石榴状超结构材料示意图。

一个典型的石榴状超结构微球在电化学循环前后(处于锂化状态)的三维视图(a)和简化的二维截面视图(b)。活性材料的一次颗粒的尺寸是纳米级的，可以防止(脱)锂化过程中的结构破裂，而二次颗粒的微米级尺寸可以增加堆积密度，减少与电解质接触的表面积。自支撑导电碳骨架网络结构可以阻隔电解质，防止固态电解质界面(SEI)膜在二次颗粒内部形成，同时促进了锂离子在整个超结构微球中的传输。每个一次颗粒周围有预设计体积的空腔，可以满足电化学活性成分在充放电过程中的体积膨胀，而不至于破坏整个二次颗粒的完整性(因此，其表面的较薄的SEI膜能够在循环过程中保持完好)[23]

3、小结

目前，科学家们往往采用纳米材料作电极，来提高比表面积、调控其内部结构，进而增强Li+的扩散速度，并提升电极材料的倍率性能。从近些年来的铁的氧化物用作电极材料的相关报道来看，在有效提升了放电比容量和稳定性等指标的同时却牺牲了体积能量密度，增加了电解质的消耗量，造成制备成本的大幅提升。早期的研究策略包括单纯的“纳米化”氧化铁颗粒，发展到后期，研究人员通过胶体化学等手段进一步制备成多孔的纳米尺寸电极材料。此外，将Fe3O4与高导电的碳基材料(如无定形碳、碳纳米管和石墨烯等)复合，以缓冲连续充放电过程中反复的大的体积膨胀，并同时增强复合材料的导电性。上述“纳米化”的高度分散型的电极结构的综合性能(充放电性能、倍率特性、体积能量密度等)、制备成本等关键指标实际上并不能得到工业界接受。本文中，介绍了几篇典型的类石榴状结构的氧化铁基超结构微球材料。这种超结构可以看作是以初级氧化铁基复合微球为基本构筑单元，进一步紧密堆积组装，从而形成三维的微米级的块体材料。因此，提高了电极材料整体的体积能量密度，抑制电解质与纳米颗粒之间过多的副反应，减少电解质的消耗。本文探讨了这种独特的结构在电化学储能应用中的优势，希望能给相关领域的研发人员带来一定的借鉴。

文章来源:王春.类石榴状结构的氧化铁基超结构微球材料的合成与储能应用[J].广东化工,2023,50(20):46-48.