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4BS种子粒径对铅酸蓄电池正极板的影响

2024-10-18 140 上传者：管理员

摘要：采用SEM、XRD、粒度分析仪对不同粒径4BS种子的微观形貌、物相组成及粒径分布进行了详细的测试分析，研究了4BS种子的粒径对正极板微观形貌和物相组成的影响，评估了不同粒径4BS种子对化成效果的影响。

关键词：
4BS
四碱式硫酸铅
正极板
正极添加剂
铅酸蓄电池
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四碱式硫酸铅(4PbO·PbSO4，简称 4BS)作为正极添加剂能够为极板活性物质提供强而有力的骨架支撑，增强极板的机械强度。加入适量 4BS 能够显著改善正极板活性物质的结构和性能，进而积极地影响蓄电池的比容量和使用寿命[1-3]。

4BS 的制备方法有水热合成法、球磨法、烧结法、热合–烧结法等[4-6]。制备 4BS 的主要原料有 PbO 和 H2SO4，或者 PbO(纯度不小于 99 %)与纯 PbSO4。原料经过一系列的反应合成棒状的 4PbO·PbSO4。合成的 4BS 一般长在 20 μm 以下，宽在 5 μm 以下。由于制备方法和工艺参数控制程度不同，目前市场上各种 4BS 产品的粒径不尽相同。

本文中，笔者选择5 种不同粒径的 4BS 种子进行对比，系统分析了不同粒径 4BS 种子理化性能的差异，并将 4BS 种子添加到正极铅膏中，研究了 4BS 粒径大小对正极板形貌和组分的影响。

1、实验

1.1 4BS 种子理化性能分析

1.1.1 粒度分析

采用激光粒度分析仪对4BS 样品进行粒度测试。从表 1 可以看出，4BS-1、4BS-2、4BS-4 和 4BS-5 的实测中值粒径(D50)依次递增，与厂家标示粒径接近，而 4BS-3 的实测中值粒径与厂家标示粒径相差较大。样品 4BS-1、4BS-2、4BS-3 的粒度分布曲线接近正态分布，说明这 3 种 4BS 的粒度分布均匀，较大晶粒与较小晶粒的含量均较少(见图 1)。样品 4BS-4 和 4BS-5 的粒度分布曲线出现双峰，说明这 2 种 4BS 的粒度分布较广，除了尺寸为 2～5 μm 的晶粒之外，10～20 μm大晶粒的含量也较多。4BS 种子粒度分布不均匀可能会导致正生极板中生成的 4BS 晶体尺寸出现较大差异。

1.1.2 外观及 SEM 形貌

图2 为 4BS 种子样品的表观形貌图。从图中可以看出，五种 4BS 种子均为粉末状样品，颜色有明显差异，4BS-1 和 4BS-3 样品为白色，其他样品为黄色，这可能是由于后者样品中含未反应的氧化铅导致的。少量氧化铅的存在可能是 4BS 制备过程中酸量偏少或加酸不均匀引起的。另外，不透明物质的颜色是由它反射的光的颜色决定的，既与物质的成分有关，也与颗粒的大小和形状有一定关系。这也说明这 5 种不同粒径的 4BS 种子在成分或者结构上有一定差异。

表1 4BS 种子粒径

图1 4BS 种子的粒度分布图

图2 4BS种子的表观形貌图

图3 为 4BS 种子样品放大 3 000 倍的 SEM 照片。样品 4BS-1、4BS-2、4BS-4 和 4BS-5 呈现出不同长度和宽度的晶体形貌。其中 4BS-1 中晶粒尺寸较小，长度均小于 5 μm。4BS-2 中晶粒长度略大于 5 μm，但晶粒宽度极不均匀。4BS-4 和 4BS-5 中晶粒明显增大。4BS-3 并没有呈现细长的晶体形貌，而是由粒径为 1 μm 左右的小颗粒和少量粒径为 3～5 μm 的大颗粒组成。4BS-3 的晶体形貌与其他样品不同可能是由制备方法或破碎方法不同导致的。

1.1.3 XRD 分析

图4 为 4BS 种子样品的 XRD 图谱。从图中可以看出，5 种样品在 10.7°、27.6°、28.7°、29.2°、31.0°、33.6°等处均出现了衍射峰，与标准卡片(JCPDSNo.23-0333)完全吻合，表明这 5 种样品均为四碱式硫酸铅。4BS-2、4BS-4 和 4BS-5 样品出现氧化铅的峰，是制备过程中酸量较少或酸含量不均匀导致的，同时也解释了这 3 种4BS 种子颜色呈现黄色的原因。

图3 4BS种子的SEM形貌图

图4 4BS 种子的 XRD 图谱

表2 正极板信息

1.2 固化和化成后正极板测试分析

通过在正极铅膏中添加不同粒径的4BS 种子，组装 2 V 单体试验电池，对比 4BS 种子粒径对固化后正生极板和化成后正极板的微观形貌和组分的影响。表 2 为添加不同粒径 4BS 种子的正极板编号信息。

1.2.1 4BS 种子粒径对正生极板的影响

1.2.1.1 正生极板的 SEM 分析

图5 为固化后的生极板 SEM 图片。由于未添加 4BS 种子，图 5a 中正生极板未出现尺寸较大的 4BS 晶体，而是呈现 3BS 形貌。添加 4BS 种子的正极板均含有明显的 4BS 晶体，而且晶体尺寸不一。从图 5b 到图 5c，生极板中 4BS 的晶体尺寸依次增大，说明添加种子的尺寸影响固化后生极板中 4BS 的尺寸。种子粒径越大，生极板中 4BS 尺寸越大。

L.Torcheux 等人提出，固化后铅膏中 4BS 颗粒的直径影响极板的化成效果。当 4BS 颗粒的直径超过 5 μm 时，极板将化成不彻底[7]。经 Digital Micrograph 软件测量计算后，添加 4BS-4 或 4BS-5 种子的生极板中 4BS 的直径均大于 5 μm。因此，可以推断添加 4BS-4 或 4BS-5 种子的生极板完全化成将有一定难度。

1.2.1.2 正生极板的 XRD 分析

图6 显示，未添加 4BS 种子的正生极板主要由 3BS、PbO、Pb3O4组成，而添加 4BS 种子的正生极板主要由 4BS、PbO、Pb3O4组成。表 4 中测试数据表明，没有加 4BS 种子的生极板中 4BS 含量较少，说明添加 4BS 种子有助于固化过程中生极板中 4BS 的生成。但是，4BS 种子的粒径对生极板中 4BS 含量的影响不明显。

图5 正生极板的微观形貌

图6 正生极板 XRD 图谱

表4 正生极板中主要组分的含量

1.2.2 4BS 种子粒径对正极板的影响

1.2.2.1 正极板 SEM 分析

图7 为化成后的正极板 SEM 图。由于未添加 4BS 种子，图 7a 中正极板中活性物质为细小的 PbO2，且活性物质较致密。添加 4BS 种子的正极板呈现出由细小 PbO2堆积的 4BS 晶体形貌。这说明，化成过程中 PbO2直接在 4BS 的基础上发生交代反应[1]，保持了4BS晶体形貌，导致正极板孔隙较多，有利于后续活性物质转化。添加 4BS-4 或 4BS-5 种子的极板中出现少量硫酸铅晶体，说明 4BS 种子的尺寸影响极板中活性物质的组成。种子粒径增大，导致极板中硫酸铅增多，因此应选择粒径尺寸合适的 4BS 种子。

1.2.2.2 正极板 XRD 分析

图8 显示，6 种正极板均由 α-PbO2、β-PbO2和少量的 PbSO4组成，其中 β-PbO2含量最多。表 5 给出了正极板中各物相的含量。对比发现，添加 4BS 种子影响极板中 β-PbO2和 α-PbO2的质量比。未添加 4BS 种子的极板中 β-PbO2和 α-PbO2的质量比为 1.55，而添加 4BS 种子的极板β-PbO2和 α-PbO2的质量比在 2.60～3.50 范围内。若正极板中 β-PbO2含量较高，电池放出容量也会相应增加[1]。因此可推断，添加 4BS 种子有利于电池初始容量的提升。

图7 正极板的微观形貌

对比表5 中 6 种正极板中 PbSO4含量发现，0～3 号极板中 PbSO4含量接近，而 4、5 号极板中 PbSO4含量较高。这与 SEM 分析结果一致。化成后极板中 PbSO4含量可以在一定程度上反映极板的化成效果。PbSO4含量较高说明极板化成不彻底。该实验结果表明，4BS 种子粒径较小(4.0 μm 以下)基本不影响极板化成效果，但是 4BS 种子粒径较大时(约 5.2 μm、7.8 μm)极板的化成效果较差。

图8 正极板的 XRD 图谱

表5 添加不同粒径 4BS 种子的正极板成分含量表

2、结论

(1）不同粒径的4BS种子在外观颜色、微观形貌和物相组成方面均有一定差异。

(2)4BS种子的尺寸影响固化后生极板中4BS晶体尺寸，即种子粒径越大，生极板中4BS晶体尺寸越大。

(3）添加4BS种子有助于固化过程中生极板4BS晶体的生成。4BS种子粒径不同对生极板中4BS组分含量的影响不大。

(4)4BS种子的粒径对极板化成效果有一定的影响。粒径较小时（4.0μm以下），极板化成效果基本不受影响。粒径较大时（5.2μm、7.8μm），生极板中生成的4BS晶体较大，不易化成，表现为Pb SO4含量较高。

参考文献:

[1]德切柯·巴普洛夫.铅酸蓄电池科学与技术[M].段喜春,苑松,译.北京:机械工业出版社,2015.

[3]张松山,柯昌美,邱德芬,等.四碱式硫酸铅的性能与制备研究进展[J].无机盐工业,2016,48(1):9–12.

[4]张靖佳,邬冰,王振波,等.四碱式硫酸铅的制备及其性能[J].蓄电池,2013,50(1):37–42.

[5]马蓓蓓.四碱式硫酸铅在铅酸电池中的应用[D].南京:东南大学,2017.