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Al0.25Li6.25La3Zr2O12包覆LiCoO2降低锂离子电池界面阻抗

2024-01-05 43 上传者：管理员

摘要：本论文通过固相烧结法制备Al0.25Li6.25La3Zr2O12(LLZO)包覆的LiCoO2(LCO)材料，以提高其界面稳定性并降低界面阻抗为目的。实验结果表明，电化学性能明显得到改善。在3.0-4.62 V的电压区间充放电50圈，包覆后材料的比容量保持率为70%，高于未包覆的65%。此外，包覆后材料的电荷转移电阻从22.5Ω降低至15.0Ω，倍率性能得到较大改善。本工作研究了固态电解质LLZO包覆钴酸锂对电性能的影响，对快充钴酸锂电池材料的设计具有较大参考意义。

关键词：
Al0.25Li6.25La3Zr2O12
便携式电子产品
导电性
钴酸锂
锂离子电池
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钴酸锂（LCO）作为锂离子电池（LIBs）正极材料，由于其高压实密度、高能量密度、长循环寿命和可靠性，已经被广泛应用于便携式电子产品[1,2]；而目前钴酸锂电池的主要挑战之一是实现智能手机和笔记本电脑等电子产品的快速充电。当锂离子电池充电时，Li+从正极穿过电解液再到负极，这一过程的快慢取决于Li+穿过正/负极活性材料的速率、电极/电解质界面的电荷转移动力学以及在电解质的扩散速度[3]。因此，为获得电池的快充性能，降低正极材料电阻并提高电化学反应速率至关重要[4]。

表面包覆改性不仅可以抑制Co的溶解，还能够提高LCO的导电性，是改善电池快速充电性能的直接方法[5,6]。如Wang等人制备了Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆的LCO正极，该涂层有效地稳定LCO的表面结构并增加电子导电性，涂层后正极材料表现出优异的倍率性能和更好的容量保持率[7]。为此，本文通过固相烧结法制备了不同含量Li6.25La3Zr2O12包覆的LCO纳米颗粒（分别命名为：0.5%LLZO@LCO、1.0%LLZO@LCO、2.0%LLZO@LCO），探究LLZO包覆对LCO晶体结构和电化学性能的影响。

1、材料制备和电池组装

1.1 材料的制备

(1)Al0.25Li6.25La3Zr2O12：利用固相烧结法，按照Al0.25Li6.25La3Zr2O12的各个元素摩尔比称取Al2O3、Li OH、La2O3、Zr O2，并将这些原材料加入到高能球磨中球磨，按照球料比4∶1，球磨5 h，然后将混料填装到刚玉匣钵中，并放置到马弗炉中，950℃预烧6 h；取出预烧料，再次进行高能球磨5 h，然后再次填装到刚玉匣钵中，放置马弗炉中1100℃烧结6 h，得到立方相的LLZO。

(2)Al0.25Li6.25La3Zr2O12包覆Li Co O2：利用固相烧结法，将Li Co O2和不同含量的Li6.25La3Zr2O12(0.5%、1.0%和2.0%）加入到高能球磨中球磨，然后将混料填装到匣钵中，并放置到马弗炉中，600℃烧结6 h，得到Al0.25Li6.25La3Zr2O12包覆Li Co O2的正极材料。

1.2 电池组装和电化学性能测试

1.2.1 电极制备

将活性材料与导电剂（Super-P）和粘结剂（PVDF）按质量比为8∶1∶1的比例在研钵中研磨混合均匀，然后滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）继续研磨，最后得到有一定浓稠度的均一黑色浆料，使用涂覆机将其涂覆在铝箔并置于真空干燥箱中，60℃干燥6 h，最后，将干燥后的铝箔用切片机裁成大小合适的电极片。

1.2.2 电池组装

在Ar气氛保护的手套箱中将电极片、隔膜、电解质和电池壳组装成扣式电池，然后用封口机对组装的电池进行封装，待电池组装完成后，静置12 h进行测试。

1.2.3 电化学性能测试

在室温条件下，使用蓝电测试系统和电化学工作站对组装电池的循环性能、倍率性能、电化学阻抗等进行测试。

2、结果与讨论

2.1 LLZO的结构形貌表征

图1为LLZO粉末的XRD图谱，将图1谱图与标准卡片对比分析可知我们成功制备出LLZO样品。

图1 LLZO的XRD图

图2为LLZO样品在不同尺度下的SEM图，从图中可以看到LLZO晶体颗粒尺寸比较小，大约在500 nm，较小的尺寸可以在烧结过程中包覆在LCO表面。

图2 LLZO的SEM图

2.2 包覆和未包覆LCO的结构形貌表征

图3为LCO和LLZO@LCO的XRD对比图谱，从图中可以看出所有衍射峰都对应于层状LCO的PDF卡片（JCDS NO.77-1307），没有其他杂质峰出现，这意味着LLZO包覆没有改变材料的晶体结构。此外，没有观察到LLZO的衍射峰，这是由于LLZO的结晶度较低，被LCO的强衍射峰淹没。

图3 LCO和LLZO@LCO的XRD对比图谱

图4为LCO和LLZO@LCO不同放大倍数的SEM图，图4显示材料在LLZO包覆前后，晶体形貌没有发生变化，但从图4(a）可知未包覆的LCO颗粒存在团聚现象，而包覆后的样品颗粒较为分散，如图4(b)～4(d）所示；而LCO表面没有观察到明显的包覆层（LLZO）可能是由于LLZO的包覆量较小所致。

此外，利用EDS-mapping进一步证明Co、La、Zr元素的存在和位置。图5为1.0%LLZO@LCO样品的EDX图谱，图中显示Co、La、Zr元素分布均匀，表明成功将LLZO包覆在LCO正极材料表面。

2.3 电化学性能分析

为了探究LLZO包覆对LCO电化学性能的影响，进一步测试包覆前后LCO样品的充放电性能。表1为包覆前后组装的电池在3.0～4.5 V电压区间首圈充放电的比容量和库伦效率。

表1 LCO和LLZO@LZO的首圈充放电比容量和库伦效率

表中显示LCO、0.5%LLZO@LCO、1.0%LLZO@LCO和2.0%LLZO@LCO的初始库伦效率分别是92.97%、93.83%、93.79%和93.69%，表明LLZO包覆对LCO的首圈库伦效率有提升作用，这是因为LLZO的包覆抑制了电解液与活性物质的副反应的发生，减少了Li的消耗，而这同样有利于LCO循环性能的提升。

图4 LCO和LLZO@LZO的SEM图

图5 1.0%LLZO@LCO的EDS元素映射图

图6为包覆前后LCO样品在电压区间为3.0～4.62 V，以0.5 C的倍率循环50圈的比容量保持率曲线。LLZO包覆后LCO的循环性能明显改善，LLZO@LCO循环后的比容量保持率为70%，而在相同条件下未包覆的LCO只有65%。说明LLZO包覆层稳定了LCO的结构，限制了Co在电解液的溶解，对其存在保护作用。

图6 LCO和LLZO@LZO的容量保持率图

表2为包覆前后LCO样品在不同倍率下的比容量和容量保持率数据，从表中可以看到未包覆的LCO样品第五周在2.0 C的克比容量为144.00 m Ah/g，而LLZO包覆后的样品克比容量高于未包覆的，分别为151.03 m Ah/g、154.47m Ah/g和146.80 m Ah/g，这说明LLZO的包覆能够提升材料在较大电流下的容量，而在较大的2.0 C时，未包覆材料相比0.1C时的容量保持率约为78.21%，包覆材料在相同条件下与0.1C相比，容量保持率为83.18%、86.19%和82.56%，以上分析可知，LLZO的包覆改善了LCO的倍率性能，这表明LLZO的包覆提升了Li+的迁移速率，从而达到一个电池快充的目的。

表2 LCO和LLZO@LZO在不同倍率下的比容量

图7为包覆前后LCO样品的EIS图谱，EIS图谱由三部分组成：高频区半圆是Li+通过SEI膜的阻抗（RSEI），中频区半圆是由于电荷在电极材料界面（即电极/电解质界面）转移而引起的阻抗（Rct），低频区是Li+在LCO材料内部扩散引起的Warburg阻抗（W）。从图中看到相同状态下未包覆样品的Rct为22.5Ω，而LLZO包覆LCO的Rct为15.0Ω左右，与未包覆的材料相比有明显的下降。这表明包覆层能有效降低电解质与电池正负极之间的固-固界面阻抗，提升了Li+在电解质和电极之间的电荷转移动力学过程，而这是改善电池快充性能的主要途径之一。

图7 LCO和LLZO@LZO的EIS图

3、结论

本工作将LLZO包覆在LCO的表面作为锂离子电池正极表现出优异的电化学性能。这归因于LLZO包覆层降低了材料的界面阻抗，提高了Li+的电荷转移动力学，抑制了正极活性材料循环过程中Co的溶解，进而改善了结构稳定性及倍率性能。这些发现为实现锂离子电池快充提供了新思路；同时，该方法和包覆材料也有望扩展到不同的材料体系和电化学应用中。

参考文献:

[5]姚孟余,罗明健,谌业锋,任洪宇,叶联康,戴新义.高电压钴酸锂的氧化锌低温包覆改性研究[J].广东化工｡2022,49(14):53-55.

[6]谭洁慧,邓凌峰,张淑娴,李金磊,王壮,覃榕荣.利用微量碳纳米管与石墨烯协同包覆提高LiCoO2正极材料的性能[J].材料导报,2022,36(02):22-27.

文章来源:赵来安.Al0.25Li6.25La3Zr2O12包覆LiCoO2降低锂离子电池界面阻抗[J].福建冶金,2024,53(01):58-61.