1、电容去离子技术

人口增长、工业快速发展和全球气候变化等问题加剧了淡水资源的短缺，海水淡化、苦咸水和含盐废水脱盐已经成为全球许多国家应对淡水资源短缺的主要战略。常见的脱盐方法主要有反渗透(RO)、多级闪蒸(SF)、纳滤(NF)和电渗析(ED)等，但是这些技术存在高能耗、高污染、高成本等缺点。电容去离子(CDI)又称电吸附，具有成本低、能效高、操作简单且无二次污染等优点，是一种很有发展前景的脱盐技术。在CDI体系中，盐离子在电场作用下从溶液迁移到电极表面，并储存在电极与溶液界面的双电层(EDLs)中，CDI电极可通过正负极的短接或反接再生(图1)[1]。

过去20年中，CDI技术取得了巨大的研究进展，在传统的CDI技术基础上，发展了杂化电容去离子(HCDI)、膜电容去离子(MCDI)、流动电极电容去离子(FCDI)等。HCDI技术主要采用法拉第型电极材料，脱盐原理除了电极材料表面的双电层吸附外，离子会与法拉第电极材料发生化学反应而吸附在电极材料中。HCDI技术受副反应和盐浓度的影响较小，具有很好的脱盐性能和稳定性。MCDI技术是在CDI电极之间增加了阳离子和阴离子交换膜，可以实现离子的选择性分离。与传统的CDI技术相比，MCDI技术具有更高的吸附容量、能源效率和防污性，适合处理工业含盐废水。FCDI技术中的电极是流动的颗粒，在外加电场的作用下，盐离子迁移到流动的带电颗粒电极上实现脱盐过程。FCDI技术具有装置运行稳定、电极制备简单等优势，可以用于脱盐和污水处理领域。

图1 CDI电极脱盐及再生示意图

随着CDI技术的发展，各种新型电极材料也不断出现。电极材料是CDI模块的重要组成部分，也是影响CDI性能的关键因素。常见的电极材料包括碳材料、金属氧化物以及导电聚合物。碳材料有活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、碳气凝胶(CA)等，金属氧化物材料有MnO2、TiO2和一些复合氧化物(锂锰氧化物、钠锰氧化物等)等，导电聚合物材料有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等[2]。传统的CDI技术一般仅仅研究单组分的去除，由于实际含水体中往往存在多种离子组分，例如放射性污染废水中的放射性离子、饮用水中的微量重金属离子以及硬水中的Ca2+、Mg2+等。为了实现对不同离子组分的选择性分离，各种新型功能电极材料成为研究热点。

2、CDI选择性分离技术

利用CDI技术可以分离相同价态的离子，如I-与Cl-的分离，Na+与K+的分离，Cu2+、Zn2+、Ca2+的分离等，也可以分离不同价态的离子，如Cl-与SO

的分离，Cu2+与Na+的分离，Mg2+与Li+的分离，Ca2+、Mg2+与K+的分离等。判断离子分离效果的指标主要为选择性系数(也称分离因子)和吸附量。电极材料对多组分溶液中A离子相对于B离子的选择性系数(SA/B)计算公式为[3]:

式中：CA0为A离子初始质量浓度，mg/L;CA1为A离子平衡质量浓度，mg/L;CB0为B离子初始质量浓度，mg/L;CB1为B离子平衡质量浓度，mg/L。

吸附量(SAC,mg/g)是单位质量的电极材料可以吸附离子的总量，计算公式如下：

式中：C0为初始质量浓度，mg/L;Ce为平衡质量浓度，mg/L;m为电极材料活性物质的质量，g;V为溶液体积，L。

2.1 1价离子与1价离子的分离

针对1价阳离子的分离，Kim等[4]采用Na0.44MnO2作为CDI电极进行Na+与K+的分离，Na+对K+的选择性系数大于13。采用Na0.44MnO2电极处理Na+∶K+约为1∶200的工业水，在3次循环中Na+的去除率均能达60%。

针对1价阴离子的分离，Liu等[5]采用活性炭作为FCDI电极进行I-与Cl-的分离，实现了I-的回收。在NaI和NaCl混合溶液中，随着NaCl的增加，I-去除率从89.8%下降到42.1%,但在高浓度的NaCl溶液中仍有大量的I-被富集，这说明利用FCDI技术将低浓度的碘从微咸水中回收为盐水是可行的，实验中I-对Cl-的选择性系数最大值为2.23。

2.2 1价离子与2价离子的分离

针对1价阳离子与2价阳离子的分离，Zhang等[6]使用活性炭作为FCDI装置的流动电极进行Cu2+和Na+的分离并实现对Cu2+的去除和回收。实验表明升高电压有利于提高离子去除率，但离子选择性会降低。在1.2 V电压下，Cu2+相对于Na+选择性系数最大为2.8。Leong等[7]采用δ-MnO2和活性炭分别作为HCDI的阴极和阳极进行Ca2+、Mg2+与K+的分离。在等摩尔二元盐溶液中，Ca2+、Mg2+对K+的选择性系数分别为18.0、7.5。Shang等[8]将合成的CNT-s-LMO作为CDI电极材料进行Mg2+和Li+的分离。当Mg2+与Li+摩尔比为60时，Li+对Mg2+的选择性系数约为181。Siekierka[9]采用尖晶石型锂锰钛氧化物(LMTO)为阴极电极材料在HCDI装置中实现Mg2+和Li+的分离，LMTO材料对于Li+的吸附大于Mg2+,在镁锂摩尔比为4时，Li+对Mg2+的选择性系数最高达到23。Shang等[10]分别将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)纳米颗粒与活性炭作为HCDI装置的正极和负极，进行Mg2+和Li+的分离。在Mg2+和Li+质量浓度比为30的混合盐溶液中，锂镁分离因子达到104。在多元混合盐溶液中LNMO电极材料对Li+的电吸附量约为230 μmol/g, 远高于对Na+、K+、Mg2+和Ca2+的吸附量。

针对1价阴离子与2价阴离子的分离，Chang等[11]将铋(Bi)粉和AC作为CDI电极材料用来分离Cl-与SO

选择性系数大于1.5,Cl-主要通过与Bi反应储存在氯氧化铋(BiOCl)中。Min等[12]采用铋/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为HCDI的电极进行F-、Cl-和SO

的分离，电极对Cl-表现出高选择性，电吸附容量可达62.59 mg/g。

2.3 2价离子与2价离子的分离

Lee等[13]采用活性炭作为CDI电极进行Cu2+、Zn2+和Ca2+的分离。Cu2+、Zn2+和Ca2+具有相似的水合半径，但具有不同的还原电位，因此Cu2+倾向于通过阴极电沉积分离，使Cu2+比Zn2+和Ca2+优先被去除，混合溶液对Cu2+、Zn2+和Ca2+的去除能力分别为29.6、19.6、13.8 μmol/g。

CDI技术在相同价态或不同价态离子分离方面展现出了优异的性能，电极材料的定向设计是实现有价离子高选择性分离的关键，这就需要理清CDI技术选择性分离不同离子的机制。

3、CDI选择性分离离子的机制

CDI技术选择性分离离子的机制主要基于以下3个方面：物理尺寸效应、选择性吸附、离子交换作用。

3.1 物理尺寸效应

一般情况下，水合半径小的离子比半径大的离子更容易被电极材料吸附，这种基于离子尺寸差异的选择性分离，被称为物理尺寸效应。

Singh等[14]采用铁氰化镍(NiHCF)作电极材料分离Ca2+、Mg2+和Na+,3种离子水合离子半径大小顺序为Na+<Ca2+<Mg2+。由于离子在嵌入NiHCF中时需要脱水，而2价离子比1价离子需要更大的脱水能量，因此NiHCF电极显示出对1价Na+的高选择性，Na+相对Ca2+或Mg2+的选择性系数都在15～25之间。Lee等[15]采用铁氰化铜(CuHCF)作为HCDI电极材料进行Cs+、Na+和Sr2+的分离。3种离子水合半径为Cs+<Na+<Sr2+,水合半径小的Cs+更容易迁移到电极表面。因此，CuHCF电极对混合溶液中Cs+的吸附量高于Na+和Sr2+,在1.4 V电压下对Cs+总吸附量达到397 mg/g。Chen等[16]采用真菌菌丝活性炭垫(FhACPad)作为MCDI电极分离Cl-、NO-3和SO

离子相比，由于离子水化半径最小的Cl-具有高的扩散系数，FhACPad对Cl-的脱盐能力最高。在1.2 V电压和1 mL/min流速条件下，FhACPad对NaCl的盐吸附容量为(35.6±2.3) mg/g, 平均脱盐速率为1.2 mg/(g·min)。

3.2 选择性吸附作用

选择性吸附机制是指CDI电极材料通过特殊的物理或化学作用实现对离子的特性吸附及选择性分离。电极材料的差异对离子的选择性分离性能至关重要。

对于1价离子Li+的选择性吸附，Yang等[17]采用LiMn2O4(LMO)与氧化石墨烯(GO)复合材料(LMO/GO)作为CDI电极进行Mg2+和Li+的分离。LMO/GO电极对Li+具有较高的吸附容量和较好的选择性。循环伏安测试表明，电极在1 mol/L LiCl溶液中有较强的氧化还原峰，而在NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2溶液中没有氧化还原峰，表明LMO/GO电极对Li+的嵌入/脱嵌具有较高的选择性。LMO/GO电极对Li+的高吸附能力一方面是由于Li+具有较小离子尺寸，有利于快速迁移到电极晶体材料中，另一方面是由于LMO/GO电极对Li+的特性吸附。尽管Mg2+和Li+具有相似的尺寸，但是在含有Mg2+和Li+摩尔比为30的混合溶液中，锂镁分离因子达到47.8。当采用LMO/GO电极进行多组分模拟盐水分离时，电极对Li+的吸附量为720.2 μmol/g, 远远高于其他离子。Lee等[18]分别采用Na4Mn9O18和活性炭作为HCDI系统的阴极和阳极进行Na+和Cl-的分离。Na+通过化学反应被捕获在Na4Mn9O18电极上，而Cl-通过双电层作用吸附在活性炭电极表面。在离子捕获15 min后，HCDI系统的离子累积吸附量为31.2 mg/g, 是标准CDI系统的2倍多。

对于2价Ca2+和Mg2+的选择性分离，Nie等[19]以多孔丝光沸石改性活性炭(MOR-AC)为阴极，采用CDI技术选择性去除Ca2+和Mg2+。在模拟硬水溶液中，MOR-AC电极对Ca2+和Mg2+表现出高度的选择性吸附，丝光沸石的掺杂改善了活性炭的亲水性和导电性，有利于离子的扩散和传输，Ca2+和Mg2+相对于Na+的选择性系数分别为8.02、7.5。Cai等[3]通过水热法将PPy、NiCo-LDH和Mxene合成了PPy-NiCo-LDH@Mxene新型电极材料进行Ca2+、Mg2+与Na+的分离。Mxene插层材料对2价阳离子表现出选择性，有利于2价Ca2+和Mg2+快速插层到Mxene层中。在不同盐离子浓度溶液中，电极对Ca2+和Mg2+表现出比Na+更高的吸附选择性。在 15 mmol/L三元盐溶液体系中，Ca2+对Na+的选择性系数为3.79,Mg2+对Na+的选择性系数为3.21。Kim等[20]在阴极上涂覆钙选择性纳米复合材料(CSN)实现了Ca2+与Na+的分离。CSN涂层允许Ca2+优先渗透，增加Ca2+在阴极上的吸附，导致Ca2+相对于Na+吸附量增加。当Na+与Ca2+浓度比为1∶1时，Ca2+对Na+的选择性系数为5.4。Sun等[21]采用碳化钛MXene电极实现了Ca2+、Na+和Mg2+的分离。MXene电极为Ca2+提供了丰富的吸附位点和插层空间，形成[Ti-O]-Ca键，在电吸附过程中，Ca2+比Na+和Mg2+更容易插入MXene电极的层间。电极对Ca2+的吸附量达1 011.82 mg/g, Ca2+对Na+和Mg2+的选择性系数分别为9.84、2.63。Singh等[22]使用六氰基铁酸钒(VHCF)材料作为HCDI电极实现了Ca2+与Na+的分离。由于VHCF晶格中存在与钒相连的O原子，对2价Ca2+的库仑吸引力大于1价Na+,因此，VHCF对Ca2+比对Na+具有更高的选择性，选择性系数约为3.5。Xu等[23]采用铁氰化铜(CuHCF)阴极和活性炭阳极组成的HCDI装置实现了Ca2+与Na+的分离。CuHCF晶体结构为离子嵌入/脱嵌提供了传输通道。CuHCF电极对Ca2+具有较高的比电容，因此表现出对Ca2+较好的选择性。在Ca2+与Na+摩尔比为10、电压为1.4 V时，电极对Ca2+的电吸附容量为42.8 mg/g, Ca2+对Na+的选择性系数为3.05。

对于2价重金属离子的选择性分离，Gao等[24]采用Fe7S8纳米颗粒(Fe7S8@NCNT)实现了Pb2+、Na+和Ca2+的分离。在高浓度Na+和Ca2+存在下，Pb2+离子可以通过赝电容耦合与电极表面的S原子形成Pb-S键，从而表现出电极对Pb2+的高选择性。在1.2 V下，Pb2+电吸附量达到237.8 mg/g。Xiang等[25]以板栗壳为碳前驱体制备的多孔活性炭(PAC)材料为阳极，以4-氨基偶氮苯-4′-磺酸钠芳基重氮盐(ADS)修饰改性的PAC材料(SPAC)为阴极实现了放射性废水中的Sr2+与Na+的分离。在CDI过程的初始阶段，Na+在SPAC电极上的吸附速度比Sr2+快。随后，由于Sr2+与磺酸基的强相互作用，Na+逐渐被Sr2+交换，使SPAC电极对Sr2+具有良好的选择性。SPAC电极对Sr2+电吸附容量达33.11 mg/g, 离子去除速率为2.89 mg/(g·min)。在Na+∶Sr2+摩尔比为20∶1的二元混合溶液中，Sr2+对Na+的选择性高达70.65。Wang等[26]采用石墨多孔碳纳米片(GPCSs)作为电极材料实现了2价Cd2+、Ni2+和Cu2+与1价Na+的分离。GPCS电极对Cd2+、Ni2+和Cu2+的去除率均在90%以上，吸附量分别为13.7、14.6、15.0 mg/g, 对Na+的吸附量为 10.5 mg/g。这是由于GPCS电极对2价金属离子的静电吸引作用高于对1价金属离子。Xu等[27]采用氮掺杂多孔碳(NPC)电极实现了Zn2+与Na+的分离。NPC可以有效缩短Zn2+传输扩散路径，加速其在电极-电解质界面上的传质。在1.0 V电压下，NPC对Zn2+的电吸附容量为33.1 mg/g。在Zn2+和Na+摩尔比为1∶100的溶液中，Zn2+对Na+的选择性系数为90.5。CDI技术对饮用水中硬水离子的去除和重金属离子的选择性去除及回收具有重要意义。

3.3 离子交换作用

离子交换作用机制是指采用离子交换膜或者离子交换树脂实现CDI技术对离子的选择性分离。

Shi等[28]采用基于单价选择性阳离子交换膜(CIMS)的MCDI技术进行Mg2+和Li+的分离。当溶液中Mg2+和Li+的摩尔比为1时，Mg2+和Li+的分离因子最大为2.95。Li+可以通过CIMS膜吸附并暂时固定在阴极中，而Mg2+被CIMS膜阻挡，从而实现Mg2+和Li+的分离。Kim等[29]采用多孔填充阳离子交换膜(PFCEMs)用于MCDI中实现Pb2+与Na+的分离。PFCEMs的MCDI除盐效率和能量回收效率均优于商用阳离子交换膜(CEM)。与商用阳离子交换膜相比，PFCEMs同时含有强酸磺酸基团和弱酸螯合基团，对多价阳离子表现出更高的选择性系数和更好的电化学性能，对Pb2+和Na+的电吸附量分别为99.95、4.18 mg/g。

另外，可以将离子交换作用及选择性特性吸附机制结合实现离子的选择性分离。Tian等[30]将氨基磷酸螯合阳离子交换树脂D860与AC复合制备D860/AC复合电极，实现了VO2+与Fe2+、Al3+的分离。Fe2+和Al3+主要通过双电层吸附在电极表面，而VO2+通过离子交换及特性吸附作用停留在D860/AC电极表面的阳离子交换树脂上，VO2+对Fe2+和Al3+的选择性系数分别为4.77、2.40。

物理尺寸效应、选择性吸附、离子交换作用是电极材料实现有价离子选择性高效分离的3个主要机制，可依此进行CDI电极材料的设计。另外，CDI装置运行参数(施加电压或电流、操作时间、温度和进液流速)也是影响离子分离效果的重要因素。因此，在电极材料定向设计的基础上需优化CDI操作条件，从而提高有价离子的选择性分离性能。

4、结论与展望

CDI技术在水体软化、废水脱盐、重金属离子去除和有价离子回收等方面表现出优异的离子选择性，是一种很有前景的离子分离技术。但是离子选择性电容去离子技术目前仍处于初步研究阶段，未来的研究可以聚焦以下几个方面：①开发新型电极材料，提高离子分离的选择性；②加强CDI器件结构的设计与优化，提高离子分离效率；③加强理论模拟计算研究，模拟计算电极材料的离子选择性，提高电极材料设计效率；模拟计算电极-水界面的离子吸附分子动力学，提高离子选择性理论机制的认识；模拟计算CDI电吸附过程中的流场分布，优化CDI过程的能量效率。

参考文献:

[2]唐朝春,许荣明.电吸附水处理技术研究进展[J].现代化工,2019,39(10):15-19,23.

基金资助:河南省高校重点科研项目(21A610011); 国家自然科学基金青年基金项目(52004249);

文章来源:王方贤,柴文翠,张梦杰,等.电容去离子技术选择性分离盐及重金属离子研究进展[J].现代化工,2024,44(S2):29-33.