以地表水为水源的水厂在制水过程中会产生占总水量3%～8%的排泥水,主要为来自絮凝、沉淀单元和过滤单元的生产废水[1-2]。在水资源短缺和水环境污染形势日益严峻的背景下,我国各个水司竞相开展了排泥水直接/间接回用的研究与实践,有效提高了水资源的利用效率,已成为供水行业实现节能降耗目标的一条重要途径[3-6]。对于水源水质较好的水厂,研究人员也考察了排泥水直接回用的可行性。童祯恭等[3]发现,将排泥水在控制回流比例的条件下与原水混合,沉淀后水的浑浊度、氨氮等指标均符合出水水质标准。陈停等[7]的研究结果也表明对于低浊水源水,生产废水直接回用可起到强化混凝的作用,且不会恶化出水水质,不会造成水质安全性的下降。然而,为避免污染物的积累,我国大多水厂针对排泥水的处理通常采用“调节→浓缩→脱水→污泥处置”工艺[5]。其中,浓缩池上清液往往通过回流至水厂净水单元得以再利用;而污泥脱水液则大多直接排入下水道,仅个别水厂尝试将其回流至排泥水收集池进行循环利用[8-10]。随着我国生态文明建设的持续推进,“零排放”已是水厂未来提标改造的大势所趋,而水厂污泥脱水液的合理处置与利用则是供水行业实现“零排放”环保目标,也是进一步节能、降耗的重要措施。

自2014年开始投入运行的南水北调工程为北方缺水城市输送了宝贵的长江水资源,不仅在“水量”上保障了广大北方居民的饮用水安全,更为重要的是,所引长江水(引江水)的水质也非常好。由于引江水中有机物、重金属、藻类等污染物的含量较低,排泥水浓缩处理单元的上清液往往可直接回流至水厂原水池,经引江原水稀释后再次进入到制水环节。排泥水的脱水处理单元除获得高含固率的污泥外,还会产生一定量的污泥脱水液。以30万m3/d规模的水厂为例,每年污泥脱水液产生量在20万～30万m3,目前通常是将其排入下水道,长期来看不仅会对环境造成污染,同时也会对南水北调水资源造成严重浪费。

超滤技术可有效保障饮用水的生物安全性[1,4,8]。据统计,目前我国各地已建有超100座处理规模大于1万t/d的超滤水厂,其中包括天津、北京、郑州、石家庄等多座南水北调受水城市。对于以引江水为水源的超滤水厂而言,排泥水处理中产生的污泥脱水液是否也可回流至原水池再利用以进一步提高水资源利用率,其对净水水质以及超滤膜污染会产生怎样的影响。本文围绕以上问题,采用引江水原水、污泥脱水液以及两者的混合液开展了系统研究,研究结果可为南水北调沿线城市超滤水厂的运行管理决策以及“零排放”建设提供借鉴与参考。

1、试验材料与方法

1.1试验材料

试验用水取自天津某水厂,试验进水分别为:引江水原水、污泥脱水液与引江水混合液(混合比例分别为1∶800、1∶80)、污泥脱水液原液,对应的4组反应器分别命名为A1、A2、A3、A4。超滤膜为聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜,孔径为0.02μm,膜使用前在超纯水中浸泡24h。

本试验采用浸没式膜过滤装置,4组反应器平行运行,每组反应器设置有进水箱、超滤膜池、压力传感器、无纸记录仪和蠕动泵,蠕动泵上安装自动反冲洗模块,具体如图1所示。

图1 浸没式超滤系统试验装置

1.2试验过程

超滤膜在40L/(m2·h)的恒通量下运行,采用抽吸2h/反冲洗5min的操作方式,用无纸记录仪记录跨膜压(TMP)随时间的变化情况。每隔3d采用次氯酸钠溶液(500mg/L)对超滤膜进行化学清洗[11]。每天对进水以及超滤后的出水水质进行监测,试验结束后对受污染膜样品进行表征分析。

1.3膜污染阻力

根据串联阻力模型计算不同膜阻力的分布,具体计算如式(1)～式(2)[12]。

其中:J———膜通量,L/(m2·h);

ΔP———跨膜压差,Pa;

μ———动力黏度系数,Pa·s;

Rt———总过滤阻力,m-1;

Rm———膜的固有阻力,m-1;

Rc———滤饼层阻力,m-1;

Rp———膜孔堵塞阻力,m-1;

Rr———可逆污染阻力,m-1;

Rir———不可逆污染阻力,m-1。

1.4分析方法

水样的总有机碳(TOC)质量浓度采用总有机碳分析仪(TNM-LROHS,日本岛津)检测;浑浊度采用浊度仪(2100Q型便携式浊度仪,上海世禄仪器有限公司)测定;UV254采用紫外-可见分光光度计(UV-5800,上海元析仪器有限公司)检测;金属元素含量采用原子吸收分光光度法进行分析;聚丙烯酰胺(PAM)浓度采用文献方法[13-14]测定。同时,采用扫描电子显微镜(SEM,S4800,日本日立)对污染膜的微观形貌进行观察,采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,INVENIOS,布鲁克光谱仪器公司)对膜表面官能团进行分析。

2、结果与讨论

2.1超滤净水效果分析

一般而言,超滤水厂在超滤处理单元之前均设置有混凝、沉淀/澄清、砂滤等预处理环节,以有效去除水中的颗粒物、有机物等污染物质并缓解后续超滤单元的膜污染问题[15-16]。为更加清晰地揭示污泥脱水液回流对超滤工艺净水效果以及膜污染的影响,本文在“直接超滤”的极端条件下开展了试验研究工作,表1展现了4种不同进水水质背景下超滤膜的污染物去除情况。

表1 超滤进出水水质

由表1可知,水厂引江水原水水质较好,其浑浊度为1.20NTU,TOC为5.50mg/L,UV254为3.75cm-1。而污泥脱水液中则富集了一定量的污染物,浑浊度、TOC、UV254分别为9.10NTU、30.00mg/L和9.45cm-1。根据水厂的实际情况,将污泥脱水液与引江原水按1∶800～1∶80的比例进行混合。由表1可知,经稀释后水中污染物的浓度与引江原水相比呈现出按混合比例升高的趋势。超滤膜分离对进水中的颗粒物和有机物均表现出优异的去除效果,A2和A3出水中的浑浊度、TOC、UV254值仅略高于A1出水,特别是稀释比例较高的A2反应器,其出水污染物浓度与A1相比差异并不显著。但对于污泥脱水液原液而言,其超滤后出水中的污染物含量则明显高于其他进水条件。以上结果说明污泥脱水液原液难以通过简单的超滤处理直接进行回用,但与原水按适当比例混合之后,则并不会对出水水质造成明显影响。

污泥浓缩脱水过程中通常使用PAM作为高分子絮凝剂,其残留情况是影响污泥脱水液回用的另一个关键因素。如表1所示,引江原水中不含PAM,污泥脱水液原液中PAM残余量较高,达到了7.59mg/L,但经与引江原水按1∶80、1∶800比例稀释后,PAM质量浓度迅速下降至0.73mg/L和0.28mg/L。且经超滤工艺处理后,出水PAM质量浓度均为0,即超滤工艺可凭借其优异的膜孔筛分能力将PAM完全截留,进而有效保障出水的水质安全。

2.2跨膜压变化

除净水效果外,膜污染也是超滤水厂优化运行与管理策略的一个重要考量因素。图2、图3显示了4组反应器在连续运行期间TMP的变化情况。图2为一个化学清洗周期内的TMP增长曲线,运行过程中每2h对超滤膜进行一次水力反冲洗。可以清晰地看出,以污泥脱水液原液为进水的A4中超滤膜TMP增长最为迅速,仅2h就从10k Pa增长到58k Pa,经过反冲洗之后,TMP下降到18k Pa;之后的运行中,最高TMP值仍然稳步上升(最终稳定在76k Pa),同时水力反冲洗恢复效率也越来越低,表明污泥脱水液原液中含有较多的造成超滤膜可逆和不可逆膜污染的物质。另一方面,A1、A2、A3中超滤膜的TMP增长规律与A4完全不同:其在开始的h内,TMP并未有明显增长,随着运行时间的延2长,TMP呈现出缓慢上升的趋势,在大约60h后,TMP增长趋于稳定,A1、A2、A3的最高TMP分别为58、63、68k Pa。与此同时,运行过程中水力反冲洗效率也仅出现了小幅下降,表明A1、A2、A3进水中的污染物以引起超滤膜的可逆污染为主,可通过水力反冲洗有效控制。此外,随着污泥脱水液在原水中的稀释比例由1∶80提高到1∶800,最高TMP值和TMP增长速率均可进一步降低,且由图3可知,当稀释比例达到1∶800后,A2的TMP增长曲线变得与引江原水A1非常接近,表明当稀释比例足够高时,污泥脱水液回流至原水池不会对超滤膜污染造成明显的负面影响。

图2 一个化学清洗周期内超滤膜TMP变化

图3 多周期连续运行下超滤膜的TMP变化曲线

图3为4组超滤反应器多周期连续运行情况下的TMP变化趋势。在此期间,每3d用次氯酸钠对超滤膜进行化学清洗以去除膜上累积的不可逆污染物,共计运行8个化学清洗周期。可见,A4反应器的超滤膜TMP始终在高位徘徊,TMP增长速率平均高达25.8k Pa/d;相比之下,A1～A3超滤膜运行状态平稳,各个化学清洗周期内TMP增长均较为缓慢,3组反应器的平均TMP增长速率分别为19.7、21.3、22.8k Pa/d。与此同时,次氯酸钠化学清洗对A4超滤膜的化学清洗效率在第3个周期后开始降低(平均恢复率为84.6%),可能是不可逆污染物过度累积的缘故。而对于A1～A3超滤膜,次氯酸钠清洗始终能起到良好的不可逆污染控制效果,3组反应器的化学清洗效率均达90%以上,说明污泥脱水液与原水按适当比例混合后对超滤膜化学清洗效果的影响不大。

2.3膜污染阻力分布

为了进一步探究不同进水条件下的膜污染特性,对一个周期内4组反应器的膜污染阻力分布情况进行了分析[17]。如图4(a)所示,超滤膜的总阻力Rt、孔堵塞阻力Rp和滤饼层阻力Rc均随污泥浓缩液在进水中所占比例的增大而逐渐增加,特别是孔堵塞阻力,A4膜比A1膜提高了37.9%(P<0.01);但当稀释比例达到1∶800时,A2膜与A1膜的Rp差异不再明显(P=0.245)。由图4(b)可知,超滤过程中形成的膜污染以可逆污染为主,当污泥浓缩液在进水中所占比例提高时,Rr值呈现出逐渐上升的趋势,同时不可逆膜污染问题也随之加剧,A4膜的Rir与A1、A2、A3相比分别提高了86.7%、73.3%、66.7%(P<0.01)。出现上述现象的原因主要是污泥浓缩液中富集了不同类型的污染物,一方面在膜表面形成更为厚实的滤饼层加剧可逆污染;另一方面也有较多的小分子有机物在超滤过程中进入膜孔,形成不可逆性较强的孔内堵塞污染[18]。

图4 4组反应器的膜污染阻力分布

2.4污染层表征分析

2.4.1污染层形态结构分析

污染后和化学清洗后膜表面及断面的微观形貌如图5所示。可以看出,污染后的膜表面均被一层污染层所覆盖,其上面还分布着一些尺寸较大的颗粒性物质,可能是水体本身存在的悬浮物在膜表面截留导致的。通过对比可以发现,A1、A2、A3膜表面的滤饼层平滑、松散,而A4表面形成的滤饼层粗糙、致密,表明A4膜产生了更为严重的膜污染。通过断面SEM图对滤饼层厚度进行测量,可见A4膜滤饼层厚度高达4.00μm,明显高于A1的1.77μm、A2的1.82μm和A3的1.95μm。此结果也进一步说明污泥浓缩液经原水适当稀释后,其对超滤膜污染的影响显著降低,且稀释比例为1∶800的A2膜滤饼层厚度非常接近于引江原水直接过滤的A1膜。经过化学清洗后,膜表面及断面滤饼层基本消失,暴露出膜表面的原始形貌。因此,可认为化学清洗可以有效清除膜表面污染物,污泥浓缩液按适当比例回流并不会对化学清洗过程产生严重负面影响。

图5 SEM图

2.4.2膜表面溶解性有机物(DOM)分析

DOM是造成膜污染的关键性物质[19-20],研究中对4组膜表面的滤饼层进行提取,以蛋白、多糖、溶解性有机碳(DOC)为典型指标[21],分析了不同进水条件下膜表面DOM的变化规律。已有研究[22]表明,蛋白质类物质浓度与膜污染速率正相关,蛋白质浓度越大,膜污染越严重;而多糖属于高黏性物质,其在膜表面的积累会造成复合膜污染效应,加剧膜的可逆和不可逆污染。如图6所示,以污泥浓缩液原液为进水的A4膜表面所积累的DOC(P<0.01)以及蛋白质(P<0.05)、多糖(P<0.01)显著高于其他3组,这与其较高的TMP增长速率具有较好的一致性。污泥浓缩液稀释比例较低(1∶80)的A3膜表面同样呈现出较高的DOM;而当稀释比例提高到1∶800之后,A2膜表面的DOM明显降低,与引江原水直接过滤的A1膜差异不再明显。

图6 不同进水条件下膜表面蛋白质、多糖、DOC的变化

2.4.3膜表面官能团分析

采用FTIR分析膜表面污染层的特征官能团,结果如图7所示。原膜存在3个明显的特征峰:1402cm-1附近是C—F的变形振动吸收峰,1 176cm-1附近是C—F的伸缩振动吸收峰[23],840cm-1处是PVDF无定形态的特征吸收峰。在超滤过程中被污染之后,膜表面出现了多个新的特征峰,其中3 280、2930、1 034cm-1处是与多糖类化合物相关的特征峰,1640～1 610cm-1的特征峰是由蛋白质酰胺二级结构中的C=O伸缩振动引起的,与蛋白质类物质的含量密切有关。从特征峰的强度来看,峰强排列顺序为A4>A3>A2≈A1,这一结果与前面的分析结果较为相符。

图7 原始膜和污染膜的FTIR

2.4.4膜表面元素组成

进一步采用EDX对膜表面污染层的元素组成进行分析,结果如表2所示。原膜主要由C、O、F3种元素组成,其中F元素主要来自于PVDF膜材质本身。在反应器中运行之后,膜表面被污染物覆盖,F质量分数明显降低,而O、N的相对质量分数显著提高。O、N是有机污染物的重要组成元素,这一结果表明膜面污染层中含有大量有机物、特别是含氮有机物(如图6中检测的蛋白质类物质)。与此同时,A4污染膜表面的F质量分数低于A1、A2、A3,而其N质量分数则高于A1、A2、A3,这可能与A4膜更为严重的膜污染有关。此外,Fe、Ca、Al等无机元素也可通过络合、交联等效应参与到膜污染中,表2显示各组膜的表面在污染之后均出现了这3种元素,而A4膜表面的相对质量分数显著高于A1、A2、A3。结合表1的水质分析可知,污泥脱水液中存在较高浓度的Fe、Ca、Al元素,其在过滤过程中起到了加剧膜污染的作用。化学清洗后,4组膜表面的污染物元素质量分数均得以显著降低,达到了与原膜相似的水平,表明无论是有机还是无机膜污染物质,均可在化学清洗过程中被有效清除。

表2 原膜、污染膜和化学清洗膜表面的主要元素的质量分数

3、结论

本研究采用超滤工艺直接处理引江原水、污泥脱水液以及两者的混合液,系统对比了不同进水条件下的超滤膜出水水质以及膜污染特性,评价了污泥脱水液稀释回流的可行性。

(1)污泥脱水液的水质较差,经超滤处理后,出水浑浊度和有机物含量仍较高;与引江原水混合(1∶80～1∶800)后,超滤膜出水的浑浊度和TOC质量浓度明显降低,故从水质角度而言,污泥脱水液回流原水池的影响不大。

(2)污泥脱水液直接超滤会造成严重的膜污染,与引江原水混合后膜污染得以显著减缓,且稀释比例越高、TMP增长速率越低,当稀释比例达到1∶800时,TMP增长曲线逐渐接近引江原水直接超滤的情况。

(3)随着污泥脱水液在引江原水中稀释比例的提高,膜表面滤饼层厚度、溶解性有机污染物均得以显著降低,特别是当稀释比例达到1∶800时,特征官能团FTIR峰强、污染元素相对质量分数均下降到与原水直接超滤相近的水平。此外,应当指出的是,本研究是在进水“直接超滤”的极端条件下得出如上结论,考虑到实际工程应用中超滤之前必然设置混凝、沉淀、砂滤等预处理环节,绝大多数污泥脱水液中的污染物在进入超滤之前会被有效去除,其对超滤膜的影响势必进一步大幅降低。因此,可认为对于以引江水为水源的超滤水厂而言,将污泥脱水液回流至原水池、按适当比例(如>1∶800)稀释后回用的方案具有良好的可行性。

同时需要说明,近年来我国许多大中型水厂都建设了排泥水回用措施,但针对污泥脱水液的合理处置与利用措施仍有待完善,相应的研究工作目前也处于起步和探索阶段。本研究面向以引江水为水源的超滤膜工艺,考察了污泥脱水液直接回流对出水水质以及超滤膜污染行为的影响,仍存在较多不足之处,如还应从致病微生物、微量有毒有机物、生物遗传毒性等角度进一步加强水质安全性的分析。此外,也建议针对污泥脱水液进一步考虑氧化、吸附、微滤分离等预处理手段,以提高其回用过程的安全性。

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基金资助:国家自然科学基金(52370035);天津水务集团课题(2023KY-09);

文章来源:肖峰,张新宏,魏月华,等.污泥脱水液回流对引江水超滤处理工艺的影响分析[J].净水技术,2024,43(10):57-65+143.