全氟和多氟烷基化合物（per-and polyfluoroalkyl substances,PFAS）是一类人工合成的有机化合物，其定义为至少含有全氟甲基（-CF3）或全氟亚甲基（-CF2-），且碳原子数、氟化程度可变的氟化物[1]。20世纪30年代，PFAS被合成出来[2]。因其具有良好的热稳定性、化学稳定性以及既能疏水又能疏油的双重特性，被广泛应用于纺织、皮革、半导体、金属电镀、消防、包装、照相以及印刷等与人类日常生活密切相关的行业，被称为“工业味精”[3]。但也因其性质稳定，PFAS在自然环境中很难降解，成为一类广受关注且被列入我国重点管控新污染物清单的持久性有机污染物（persistent organic pollutants,POPs）。PFAS可以沿着食物链进入高营养级的生物，具有很强的生物蓄积性，进入高等动物体内后，其对内分泌系统、生殖系统、神经系统等毒害较大[4]。

粤东地区各市有独特的产业类型，其中汕头市是粤东的中心城市，重点发展工艺玩具、纺织服装、电子信息、食品医药等产业[5]，在工业发展过程中，这些产业不可避免地会使用PFAS类物质，进而向环境中持续输入大量的PFAS类污染物。Diao等[6]的研究表明，PFAS在汕头市南澳海域表层水体中的平均浓度为12.83 ng/L，底层水体中平均浓度为9.41 ng/L。粤东海域是重要的海产品捕捞和养殖区，2022年汕头市海产品产量达37.8万吨，其中鱼类占比高达40%以上[7]。已有研究表明，食物尤其是海产品的摄入是人体暴露PFAS的主要途径[8-9]。长期食用受污染水产品的人群血清中PFAS浓度明显较高，包括格陵兰岛上经常捕食海产品和海洋哺乳动物的因纽特人、法罗群岛食用鲸鱼肉的人群以及中国汤逊湖的渔民[10]。不同地区不同食材中的POPs含量情况不同，不同食材的加工和烹饪方式都会对其中的POPs含量产生不同影响[11]。Sun等[12]研究表明，剑尖枪乌贼（Uroteuthis edulis）中PFAS含量在不同烹饪方式下会发生变化。因此，居民对海产品的饮食偏好和烹饪习惯可能会影响人体暴露PFAS的情况。

本研究聚焦于粤东汕头近海不同类型海产品中的PFAS污染情况及污染物类型差异，对当地居民的饮食偏好及烹饪方式以问卷形式进行实地调研，系统评估粤东人群摄入PFAS的健康风险，阐释PFAS“生物富集→摄入途径→健康效应”的风险形成机制，以期为PFAS的生态效应和健康风险相关研究提供基础数据和理论支撑，也可为国家和地方削减与控制PFAS提供科学依据。

1、材料与方法

1.1研究区域及样品采集

在广东南澎列岛国家级自然保护区工作人员和南澳县渔民的协助下，于2020年10月利用拖网在广东省汕头市南澳岛周围采集了12类典型海产品生物样本，包括6种鱼类、2种节肢动物和4种软体动物。

所有样品用超纯水冲洗后，记录其体重、长度和宽度，详细信息见表1。清洗后的样品放入干净的聚丙烯（polypropylene,PP）袋中，保存在-20℃的冷冻箱中以待分析。

1.2主要材料及标准物质

16种PFAS混标和9种质量标记内标均购自Wellington实验室（Guelph,ON,Canada），包括12种全氟羧酸类化合物（perfluoroalkyl carboxylic acids,PFCAs）：全氟丁酸（perfluorobutanoic acid,PFBA）、全氟戊酸（perfluoropentanoic acid,PFPeA）、全氟己酸（perfluorohexanoic acid,PFHxA）、全氟庚酸（perfluoroheptanoic acid,PFHpA）、全氟辛酸（perfluorooctanoic acid,PFOA）、全氟壬酸（perfluorononanoic acid,PFNA）、全氟癸酸（perfluorodecanoic acid,PFDA）、全氟十一酸（perfluoroundecanoic acid,PFUnDA）、全氟十二酸（perfluorododecanoic acid,PFDoDA）、全氟十三酸（perfluorotridecanoic acid,PFTrDA）、全氟十四酸（perfluorotetradecanoic acid,PFTeDA）和全氟十六烷酸（perfluorohexadecanoate acid,PFHxDA);3种全氟磺酸类化合物（perfluoroalkane sulfonic acids,PFSAs）：全氟丁烷磺酸（perfluorobutane sulfonate,PFBS）、全氟己烷磺酸（perfluorohexane sulfonate,PFHxS）、全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate,PFOS）。此外，还分析了一种PFOS的新兴替代品——氯化多氟聚醚磺酸（chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonic acid,F-53B）。甲醇、甲基叔丁基醚（methyl tert-butyl ether,MTBE）和乙腈购自Fisher Scientific (Ottawa,ON,Canada）。醋酸铵购自J&K化学公司（北京，中国）。

表1 海产品样品的基本信息

1.3问卷调查

调查问卷主要用于了解受调查者的基本信息，如性别、年龄段、体重、居住本地时长等；受调查者的饮食习惯，如食用水产品的频率、食用水产品的主要类型、烹饪方式等。以询问、自填方式完成问卷后当场收回问卷。本次调查过程中共发放问卷222份，回收问卷222份，其中有效问卷207份，回收率100%，有效率93.2%，能够满足问卷分析要求。

1.4烹饪方式

结合调研结果，选择当地居民较为普遍采用的3种烹饪方式对样品进行熟化处理，即煮制、清蒸和油炸。烹饪对象选择含量较高的3种鱼类样品，即银姑鱼、龙头鱼和蓝圆鲹。样品的烹饪过程如下：（1）煮制：将500 g水放入不锈钢锅中加热至100℃，然后煮沸5 min。（2）清蒸：将样品放在陶瓷碟子上蒸12 min。（3）油炸：将花生油400 g置于180℃的电煎锅中，等待10 min达到测试温度，然后将样品煎2 min，煎熟后，用纸巾将样品表面的油或蒸煮汁吸干。烹饪前后样品的质量变化见表2。

表2 3种烹饪方法后的鱼体质量变化百分比

说明：鱼体质量变化百分比=烹饪后样品质量/未烹饪样品质量；百分比小于100%，表明烹饪后样品质量变轻，呈负向变化

1.5样品处理及分析

取生物可食部分样品在-40℃冷冻干燥机中冷冻72 h，然后磨成粉末，在-20℃冰箱保存直到分析。采用与Meng等[10]类似的离子对方法从生物群样品中提取PFAS，但略有修改。简要步骤包括：将1 g样品放入50 mL PP离心管中，与5 ng内标混合，加入0.5 M四丁基硫酸氢铵（tetrabutylammonium hydrogen sulfate,TBAHS) 1 mL和0.25 M碳酸钠缓冲液2 mL(pH=10）进行抽提；然后，加入5 mL甲基叔丁基醚（MTBE）到离心管中，在250 rpm的转速下涡流振荡20 min；之后在3000 rpm下离心20 min，分离上清液和残渣；接下来，将上清液转移到新的50 mL PP离心管中，重复上述两次提取过程。最终，提取液在高纯度氮气下蒸发，蒸发后，将提取液再溶解于1 mL甲醇中，并进行ENVI-Carb和SPE处理。

1.6质量保证与质量控制

实验器具全部由玻璃和PP组成。所有可能接触到样品的器具和材料在使用前都进行了预先清洁，以尽量避免意外污染。在取样、运输和实验过程中设置空白样品。标定曲线浓度梯度为0.02μg/L、0.05μg/L、0.2μg/L、0.5μg/L、2μg/L、5μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L和200μg/L。分别以3倍信噪比和10倍信噪比计算方法检出限（limit of the detection,LOD）和定量限（limit of the quantitation,LOQ）。生物样品的回收率从80%到120%不等。各目标化合物的回收率、LOD和LOQ详细信息见表3。

1.7数据分析

人体通过海产品摄入PFAS的暴露量采用估计每日摄入量（EDI）来评估，其计算公式如下：

式中：CPFAS为海产品中PFAS含量（ng/g dw);M为海产品平均日消费量（g/天）；BW为消费者平均体重（kg）。

采用危险比（hazard ratio,HR）来评估PFAS对当地居民构成的健康风险，其计算公式如下：

式中：参考剂量（reference dose,RfD)(ng/kg/天）是可接受的PFAS每日暴露量的估计值。HR≥1表示当前PFAS对人体构成高风险；HR<1表示当前PFAS对人体构成低风险。

表3 生物样品中全氟化合物的回收率、方法检出限（LOD）与定量限（LOQ)

2、结果与讨论

2.1不同类型海产品中PFAS的生物富集特征

从图1可以看出，不同类型的海产品中16种目标PFAS均有不同程度的检出，检出率为25%～100%，说明各类PFAS在该区域海产品中普遍存在。其中碳原子数大于等于11(C≥11,2.1中C均表示碳原子数）的PFAS（包括PFUdA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxDA和PFDoA）检出率为100%，说明该区域C≥11的化合物广泛存在。海产品中各类PFAS的浓度存在差异，其中PFOS和PFBA是主要的污染物类型，检出含量分别为n.d.～12.4 ng/g dw和2.1～11.7 ng/g dw。

此外，不同类别海产品中PFAS的主要污染物组分不同，这可能是由各类海洋生物的捕食关系、迁徙行为和代谢能力差异等因素造成的。从捕食关系看，海洋生物会通过摄食吸收PFAS在体内富集，并随着食物网和食物链出现生物放大的现象[9]。因此，营养级较高的海洋生物体内PFAS含量更高。从迁徙行为看，脊椎动物鱼类、软体动物乌贼等游泳生物的活动范围较大，增加了其暴露污染物的途径[13]；而底栖生活的软体动物贝类（包括贻贝、皱纹盘鲍和海蛎）则活动范围较小，其暴露水平较低。从代谢能力看，不同类型海洋生物的代谢能力存在差异[13]，因此各类海产品之间的体内PFAS含量差别较大。

图1 研究区域海产品中PFAS的含量和组成

软体动物贝类（包括贻贝、海蛎和皱纹盘鲍）体内PFAS总含量均较低，为9.2～10.3 ng/g dw，其中PFOA的占比较高，为6.5%～15.2%，而节肢动物和鱼类中则以PFOS为主，PFOA占比均低于3%，这可能与贝类主要以浮游植物为食，亲水性的PFOA更易在贝类体内累积有关，这也与张恣意等[14]的研究结果一致。与贝类不同，杜氏枪乌贼体内则长链PFAS占比更高，达44.5%。Sun等[12]的研究结果也显示，汕头采集的剑尖枪乌贼体内长链PFAS含量较短链PFAS、新型PFAS的含量高，这可能与乌贼所生活的海域受污染情况有关。

PFAS在两种节肢动物体内含量水平不同，虾蛄体内以C≤6的化合物为主，占46.2%；而拥剑梭子蟹体内则以C7-C10的化合物为主，占58.5%，而C≤6的PFAS很少，仅有PFBA和PFPeA被检出，占9%。虽然虾蛄体内的PFAS含量比拥剑梭子蟹低，但各类PFAS均有不同程度的检出。虾蛄和拥剑梭子蟹体内PFAS含量较高，可能与其均为底栖生物有关，其在摄食和生活过程中会吸收沉积物中的PFAS，进而在生物体内蓄积[15]。

从PFAS类型看，C7—C10的PFAS在鱼类中含量较高，其中，龙头鱼和大头胡鲶鱼体内C7-C10的PFAS占比分别达到53.2%和47.1%；其次是C≤6的化合物，孔鰕虎鱼和银姑鱼体内C≤6的PFAS占比分别为45.7%和44.0%。鱼类PFAS的含量总体较高，其中银姑鱼体内PFAS含量达到34.0 ng/g dw。PFAS会沿着食物链不断在生物体内累积，在营养级更高的生物体内累积，本研究中的6种鱼类均为杂食性或肉食性，体内PFAS含量较高，这也与叶洪丽等[16]的研究结果一致。此外，鱼类蛋白质含量较高，PFAS易与鱼体的蛋白质结合，形成稳定结构，使得鱼体内PFAS含量较高。

2.2 PFAS的摄食暴露风险评估

2.2.1居民饮食习惯

本研究以问卷调查的形式对汕头市居民的基本状况及饮食情况等进行调查，获得该地区居民食用海产品的相关情况。在调研人群中，男性为85人，女性为122人，占比分别为41.1%和58.9%。其中，成人84人（40.6%），成人平均体重为59.8 kg，与《中国人群暴露参数手册（成人卷）》的数据[17]相近。居民对各类海产品的喜好情况和常用的烹饪加工方式如图2所示，居民对各类海产品都十分喜爱。值得关注的是，鱼类蛋白是饮食中不可或缺的成分，而受PFAS污染程度最高的3种鱼类（银姑鱼、龙头鱼和蓝圆鲹）又是居民选择频率中等的鱼类海产品。就烹饪方式而言，煮制是当地居民最常使用的海产品烹饪方式，达到44.2%，其次为清蒸和油炸，占比分别为30.2%和8.3%。当地居民平均每周食用7次海产品，即平均每天食用1次海产品，参考《2023年中国统计年鉴》[18]，广东省人均水产品消费量为66.8g。

图2 居民对海产品的偏好及烹饪方式情况

2.2.2不同烹饪方式下PFAS的变化

本研究选择了煮制、清蒸和油炸3种常用的烹饪方式对龙头鱼、银姑鱼和蓝圆鲹3种鱼进行加工，结果如图3所示。全氟羧酸类化合物（perfluoroalkyl carboxylic acids,PFCAs）含量在经历3种烹饪方式后都有不同程度的降低，油炸降低了13.7%～67.6%，煮制降低了19.9%～59.4%，蒸制降低了0.7%～33.7%，这可能是由于羧基具有较强的亲水性，使得PFCAs在烹饪过程中转移到水相流失了，这与Taylor等[19]的研究结果相似。除蓝圆鲹外，全氟磺酸类化合物（perfluoroalkane sulfonic acids,PFSAs）则出现升高的趋势，其中，银姑鱼中PFSAs含量在煮制后增加了近一倍。这可能是PFSAs与生物蛋白之间存在结合，不易通过烹饪去除[20]。Gobbo等[21]的研究提到血清白蛋白与PFOS及其结构类似物疏水结合，因此蓝圆鲹中PFSAs降低可能是由于在烹调过程中鱼肌肉中的白蛋白遭到破坏，从而导致PFSAs释放。

图3 烹饪后样品中PFAS的含量变化情况

在烹调食物的过程中，由于受到温度影响，食物的理化性质可能发生改变，同时，根据烹调方式的不同，会使用到一定量的水和油等来辅助烹饪，这些过程都可能导致食物中PFAS含量和组成发生改变。如需验证，应进一步测定汤汁和油中PFAS的变化情况。因此，鱼的种类和烹饪的方式都会对鱼体内PFAS含量有影响，且对不同类型的PFAS影响不同。烹饪在一定程度上能够降低海产品中PFAS的含量，尤其是降低PFCAs的含量。

2.2.3居民暴露风险

已有研究[22]主要关注传统PFAS对人体的摄食风险评估，对短链和新型PFAS的关注相对较少，而随着传统PFAS的替代物不断出现，新型PFAS的危害需要被长期关注。根据2.2.2中不同烹饪方式下鱼体内PFAS的变化情况，结合当地居民成年人平均体重和水产品干重摄入量（其中，龙头鱼、银姑鱼和蓝圆鲹的含水率分别为76.5%、71.5%和73.2%），估算了当地居民通过食用鱼类摄入PFAS的EDI，结果列于表4。经过3种烹饪方式后，居民通过食用海产品摄入PFAS的EDI为11.4～31.6 ng/（kg·d），在5种主要的PFAS中，EDI的排序为PFBA>PFOS>PFHxA>PFOA>F-53B，均低于美国国家环境保护局（U.S.Environmental Protection Agency,USEPA）发布的参考剂量（RfD)[23]。

表4 海产品中5种主要物质的EDI

EDI与PFAS的参考剂量（RfD）数据之间的比率HR可用于估算人类摄入的健康风险。HR≥1说明对公共卫生构成高风险；HR<1则显示低风险[24]。根据上述结果估算了当地居民通过食用这3种污染程度较高的鱼进而摄入PFBA、PFHxA、PFOA、PFOS和F-53B的HR，结果如图4所示，HR值均小于1，说明居民食用海产品对健康危害较小。但值得注意的是，本研究对于新型PFAS仅估算了F-53B，随着新型PFAS逐步取代传统PFAS，它们在环境和生物体内含量及对人体的危害目前尚不明确。

图4 居民通过消费海产品暴露PFAS的健康风险比（HR)

3、结论

(1）不同类型的海产品中PFAS含量和组成不同，总体而言，PFAS含量从大到小依次为鱼类、节肢动物、软体动物。海洋生物体内富集的PFAS会沿食物链传递并呈放大效应；游泳生物比底栖生物暴露PFAS的水平更高；不同类型的海洋生物之间代谢能力也存在差异，这些都会影响海产品中PFAS的富集水平。

(2）煮制、清蒸和油炸是研究区域居民普遍使用的3种烹饪加工方式，鱼的种类、烹饪方式和烹饪过程使用的辅助原料都会对鱼体PFAS含量有影响，且对不同类型的PFAS影响不同。烹饪在一定程度上能够降低海产品中PFAS含量，尤其是降低PFCAs的含量。居民通过食用海产品摄入PFAS的EDI低于美国国家环境保护局发布的参考剂量，食用海产品对居民造成的健康危害较小。

(3）随着相关政策限制传统化合物的生产，新型PFAS正在逐渐产生并取代传统PFAS，人类对新型PFAS的暴露将逐步增加。因此，在有效管控传统PFAS的同时，新型PFAS的环境风险与健康影响也应得到持续关注，特别是其带来的食品安全问题及其潜在风险。

参考文献:

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[18]国家统计局.中国统计年鉴[M].北京:中国统计出版社,2023.

基金资助:国家自然科学基金项目(42077375,42477410);广东省自然科学基金项目(2024A1515011029);

文章来源:詹心怡,陈振威,刁洁怡,等.粤东海产品中全氟类新污染物富集特征及健康风险评估[J].海洋环境科学,2024,43(06):937-944.