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好氧颗粒污泥在Fe(ⅡI)及Pb(Ⅱ)溶液中的储存稳定性

2024-11-28 55 上传者：管理员

摘要：探索了Fe(III)溶液及Pb(II)溶液保存好氧颗粒污泥(AGS)的效果。将成熟AGS分别储存在清水、20mg/L的Fe(III)溶液及20 mg/L的Pb(II)溶液中60天，探索AGS的稳定性变化。湿式储存过程中AGS形状变化不大，但清水及Fe(III)溶液储存的颗粒表面会滋生藻类。湿式储存对颗粒的结构稳定性影响不大，储存后AGS的SVI在37.91 mg/L～40.55 mL/g之间，平均粒径在1.02 mm～1.15 mm之间，颗粒化率在89.15%～93.48%之间，但生物活性及胞外聚合物含量均减小50%以上。储存过程中AGS与液相之间存在物质迁移，监测到60天时液相中化学需氧量、氨氮及总磷增大至102.72 mg/L～142.22 mg/L、24.69 mg/L～32.59 mg/L及4.11 mg/L～7.44 mg/L之间，而液相中Fe(III)及Pb(II)几乎降至零。XPS分析结果证实AGS与Fe(III)及Pb(II)之间作用机制为化学吸附及离子交换。

关键词：
AGS
Fe(III)
Pb(II)
好氧颗粒污泥
废水生化处理技术
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好氧颗粒污泥(aerobic granular sludge,AGS)是微生物在特殊环境下自凝聚形成的生物聚合体，具有沉降速度快、耐毒性强、单级同步脱氮除磷等优点[1]，有关其处理不同废水的研究已有大量报道[2]，被认为是一种极具发展前景的废水生化处理技术。然而，与常规生化反应器一样，AGS反应器亦不可避免地会存在检修、闲置或停运情况。研究表明运行过程中的AGS常会出现解体而导致反应器失稳[3]。因此，储存环境无疑会对AGS的稳定性造成冲击[4]。为解决这一问题，AGS的储存及再利用受到了部分研究者的重视。

学者们已探索了不同方式保存AGS的效果，大致可分为湿式储存和干式储存两类[5]。干式储存因涉及脱水过程而较少被采用[6]。相比之下，湿式储存因操作简便而被大多数学者采用，其又可分为湿式常温储存[7-9]及湿式低温储存[10-12]。总结这些文献可知：各储存方法操作条件相差较大，储存过程中AGS的稳定性会出现不同程度的下降。值得一提的是，绝大多数湿式储存采用的介质为清水，亦有有机溶剂储存AGS的研究报道[13-14]，但采用重金属离子溶液储存AGS的研究尚鲜有报道。

AGS良好的沉降性能、高耐毒性及较大的孔隙率使其具有作为生物吸附剂去除水中有毒重金属离子的应用潜力，而研究亦证实AGS可有效吸附许多重金属离子，并展现出一定的吸附容量[15]。鉴于不同微生物对金属离子具有不同的耐受性，故可利用金属离子胁迫来筛选耐受性强的微生物[16]。基于这一思路，本研究考察清水、铁离子溶液及铅离子溶液3种湿式储存环境对AGS稳定性的影响，探索储存过程中Fe(III)及Pb(II)与AGS之间的相互作用规律，为AGS处理含重金属废水提供技术支持。

1、材料与方法

1.1 种泥

AGS取自实验室中的序批式反应器(SBR，命名为R0)，反应器容积51 L，换水率60%，运行周期为6 h、每天4个周期，其中包括：进水(5 min)、好氧反应(115 min)、缺氧反应(120 min)、好氧反应(115 min)、沉降(2 min)及排水(3 min)。R0进水氨氮为300 mg/L，对应氨氮容积负荷为0.72 kg/(m3·d)；缺氧段投加乙酸钠溶液(对应的化学需氧量(COD)为900 mg/L)以提升AGS反硝化性能。AGS呈深褐色，具有致密的结构，对氨氮去除率在90%以上，对总无机氮(TIN)的去除率在80%～90%之间。

1.2 储存方式

分别称取1.6 g分析纯Pb(NO3)2和2.9 g FeCl3溶解定容至1 L容量瓶中，获得1000 mg/L的Pb(II)母液和Fe(III)母液。采用3个1 L量筒(命名为R1、R2及R3)室温储存AGS(图1)。首先从R0中各取1 L颗粒污泥泥水混合物(MLSS为3460 mg/L)至R1、R2及R3中，沉降30 min后排去上清液、去离子水清洗三次，去上清液。R1加入蒸馏水至1 L刻度，R2加入20 mL配置的Fe(III)溶液及约980 mL蒸馏水至1 L刻度(Fe(III)浓度为20 mg/L),R3加入20 mL配置的Pb(II)溶液及约980 mL蒸馏水至1 L刻度(Pb(II)浓度为20 mg/L)，搅拌均匀后静置于阴凉处。储存60天后，将污泥与液相混合均匀，沉淀3 min后分别取上清液及颗粒污泥用于分析测试。

图1 AGS的储存：第1天时R1、R2及R3(左)；第60天时R1、R2及R3(右)

1.3 分析测试方法

COD、氨氮(NH4+-N)、亚硝态氮(NO2--N)、硝态氮(NO3--N)、总磷(TP)、污泥体积(SV)、污泥体积指数(SVI)、混合液悬浮固体浓度(MLSS)、混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)参照《水和废水检测分析方法》测定[17]。TIN为NH4+-N、NO2--N和NO3--N之和。利用数码相机记录污泥形态变化。粒径采用筛分法测定[18]。溶解氧(DO)采用便携式溶解氧测定仪测定。pH采用赛多利斯pH计测定。比好氧速率(SOUR)的测定采用OCHOA等[19]推荐的方法，包括异养菌(SOURH)和硝化细菌(SOURN)的耗氧速率之和。采用Adav和Lee[20]推荐的热提取法提取胞外聚合物(EPS)，为蛋白质(PN)和多糖(PS)之和，采用改进的Lowry法[21]测定PN含量，采用硫酸苯酚法测定PS含量[20]。XPS分析采用美国Thermo Scientific公司的Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪；重金属浓度测定采用珀金埃尔默上海有限公司的ICP-OES Avio200电感耦合等离子发射光谱仪。

2、结果与讨论

2.1 污泥形态变化

储存前AGS呈黄色，表面光滑，形状为不规则的球体及椭球体(图2)。储存60天后，颗粒形态变化不大，但R1中大部分颗粒颜色变为黄绿色、少数颗粒内部呈黑色，R2中大部分颗粒表面呈绿色、但基本带有黑色内核，R3中大部分颗粒呈黄棕色、部分颗粒有黑色内核。通常认为储存过程中颗粒变为黑色是厌氧菌增殖所致[22]。R1及R2中大部分颗粒表面呈绿色，主要是未遮光导致藻类增殖所致。以上结果表明清水、Fe(III)及Pb(II)溶液储存对AGS形状影响不大，不会导致颗粒内微生物大量死亡，但清水及Fe(III)溶液储存的AGS会有藻类生长，Pb(II)溶液储存的AGS可避免藻类增殖。

图2 储存前后污泥宏观形貌

2.2 储存前后污泥理化特性

与R0中成熟AGS相比，储存60天后的AGS(R1、R2及R3)的沉降性能(SV30/SV5、SVI)及MLVSS/MLSS变化不大，颗粒化率及平均粒径略有减小，生物活性及EPS含量均减小50%以上，SOURH/SOURN及PN/PS均明显增大(表1)。结果表明60天的湿式储存对颗粒的结构稳定性影响不大，但基质匮乏环境中会因为部分菌群死亡(主要是硝化细菌)导致活性下降，存活的微生物会因内源代谢而消耗EPS[23]。

表1 储存前后各反应器中污泥理化特性

2.3 液相污染物浓度变化

湿式储存前R1、R2及R3的液相呈中性，DO接近饱和，除了投加的Fe(III)及Pb(II)外几乎检测不到碳、氮、磷等物质(表2)。湿式储存60天后，R2液相pH变化不大、R1及R3液相pH明显升高，三反应器的液相DO均明显下降，三反应器的液相中COD、氨氮及TP均明显升高，推测是部分微生物因不适应低氧机制匮乏的储存环境死亡释放胞内物质所致。相比之下，三反应器的液相中亚硝态氮、硝态氮、Fe及Pb均接近零。结果表明储存过程中AGS会向液相释放COD、氨氮及TP，但投加的Fe(III)及Pb(II)几乎未检出，推测是它们被AGS吸附后沉积所致。

表2 储存前后液相水质指标

2.4 XPS表征分析

利用XPS分析储存60天后R2及R3中颗粒的表面特性。使用Avantage软件对XPS测定结果进行元素分峰和电荷校准，并对C、O、N精细谱进行分析(图3)。储存后R2污泥样品出现了明显的Fe特征峰，R3污泥样品出现了明显的Pb特征峰(图4a)，证实了AGS与Fe(III)与Pb(II)发生了吸附反应，全谱图中R2中Fe2p3/2(709 eV)处的特征峰与R3中Pb4f7/2(138 eV)与Pb4f5/2(144 eV)处的特征峰分别表明在AGS表面的主要化学态是FeO与Pb(NO3)2[24]。精细谱中C、O、N峰形及峰面积的改变亦证实Fe(III)与Pb(II)在AGS表面存在化学吸附。对C、O、N谱进行分峰、拟合及含量计算(图4b、c、d)。C1s精细谱图中，储存后R2污泥样品的-C-O-峰(286 eV)、R3污泥样品的-C-O-峰(286 eV)与R1总C峰面积比明显减少(34%～19%,34%～27%);O1s精细谱图也能得出该结果，-C-O-峰相对含量也明显减少(R2:58%～49%;R3:58%～44%)，表明AGS对Fe(III)、Pb(II)吸附与酯基、羧基官能团有关。

元素组成结果表明R2及R3中颗粒的Na及K比例明显低于R1中颗粒(表3)，表明Pb(II)及Fe(III)吸附涉及与Na+及K+之间的离子交换。此外，R3中颗粒的Mg比例明显低于R1及R2中颗粒，表明AGS对Pb(II)的吸附还存在与Mg2+离子交换作用。

将R1、R2及R3中储存60天后的颗粒混合后接种至一根有效容积为27.7 L的SBR(命名为R4)中恢复。经过117天运行后，R4中AGS各理化特性趋于稳定，对TIN及Pb(II)的去除率分别在90%及98%以上[25]。证实了Fe(III)溶液及Pb(II)离子溶液可用于储存AGS，且储存后的AGS恢复后可实现高效脱氮除铅。

图3 XPS分析：(a)全谱；(b)C谱；(c)O谱；(d)N谱

表3 污泥元素组成

3、结论

(1)清水、Fe(III)溶液及Pb(II)离子溶液储存60天后的AGS稳定性均会下降，Pb(II)离子溶液储存的AGS稳定性下降最少，清水储存的AGS稳定性次之，Fe(III)溶液储存的AGS稳定性下降最明显。

(2)储存过程中AGS会向液相释放污染物，Pb(II)离子溶液储存的AGS向液相释放的污染物最少，Fe(III)溶液储存的AGS向液相释放的污染物次之，清水储存的AGS向液相释放的污染物最多。

(3)储存过程中液相中Fe(III)及Pb(II)几乎全部被AGS吸附，作用机制涉及化学吸附及离子交换。

参考文献:

[3]王亚军,秦楚桐,李肇隆,等.好氧颗粒污泥结构稳定强化策略研究评述[J].生态环境学报,2024,33(3):478-486.

[4]赵珏,宣鑫鹏,程媛媛,等.好氧颗粒污泥的储存稳定性研究进展[J].工业水处理,2018,38(2):1-5.

[7]邹金特,何航天,潘继杨,等.低碳源废水培养的好氧颗粒污泥常温储存后活性恢复研究[J].中国环境科学,2018,38(12):4530-4536.

[8]赵珏,程媛媛,宣鑫鹏,等.好氧颗粒污泥的常温湿式储存及恢复[J].化工进展,2018,37(1):381-388.

[9]张立楠,宣鑫鹏,廖超,等.好氧颗粒污泥常温异位湿式储存及其物质迁移转化机理研究[J].环境污染与防治,2019,41(4):412-415.