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化学原料药及医药中间体废水处理工程实例

2024-12-29 33 上传者：管理员

摘要：针对某医药企业生产废水污染物因子多、浓度高低不一、可生化性差等特点，采用了分类处理，高浓度废水采用车间预处理-零价铁（ZVI）还原+氧化工艺处理，与低浓度废水混合后采用气浮-水解酸化-高效双循环（HIC）厌氧塔-两级AO-MBR-流化床芬顿（FBR）氧化塔组合工艺进行处理，在混合废水CODCr、氨氮、总氮质量浓度分别为5430、 222和371 mg/L的条件下，处理出水分别为240、 21和45 mg/L，对应去除率分别为95.6%、90.5%、 87.9%，符合园区污水处理厂纳管标准。

关键词：
HIC厌氧塔
ZVI还原+氧化工艺
分类处理
医药废水
水解酸化
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1、工程概况

医药企业生产废水具有污染物因子多、浓度高低不一、可生化性差的特点[1]。某医药企业位于化工园区，主要从事化学原料药和医药中间体的生产，产生的废水分为高浓度废水和低浓度废水两类，高浓度废水主要为工艺废水，污染成分主要为二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、甲苯、反应中间体等，低浓度废水主要为公用工程废水；高浓度废水经车间预处理-零价铁（ZVI）还原+氧化工艺处理后同低浓度废水混合均质，均质后的废水采用气浮-水解酸化-高效双循环（HIC）厌氧塔-两级AO-MBR-流化床芬顿（FBR）氧化塔组合工艺进行处理，出水水质满足园区纳管标准。本文介绍了该医药企业生产废水处理工程的工艺流程及主要构筑物设计参数等，以期为同类型医药企业的废水处理提供参考。

2、设计规模及进出水水质

该企业污水站设计处理规模为800 m3/d，高浓度废水和低浓度废水设计水量均为400 m3/d，废水经污水站处理后需满足园区纳管标准，纳管标准执行GB 8978—1996《污水综合排放标准》中三级标准，其中总磷和氨氮入网标准执行地方要求的8mg/L和35 mg/L，总氮纳管标准参照执行GB/T31962—2015《污水排入城镇下水道水质标准》中B类限值要求。

污水站设计进出水水质见表1。

表1设计进出水水质

3、废水处理工艺

该企业废水采用分类处理，高浓度废水采用车间预处理-零价铁（ZVI）还原+氧化工艺处理，与低浓度废水混合后采用气浮-水解酸化-HIC厌氧塔-两级AO-MBR-FBR氧化塔组合处理工艺。

(1）高浓度废水处理工艺。高浓度废水主要为该企业生产化学原料药和医药中间体的工艺废水，各工艺废水经过车间预处理（精馏、蒸发脱盐、氧化破氰）、均质混匀后，CODCr、氨氮、总氮等污染因子含量仍较高，部分废水也含有杂环类有机物等难生化物质。对于该类废水采用ZVI还原+氧化工艺，相较于传统的化学氧化法，其具有氧化能力强、氧化选择性小、反应速度快、投料量省、反应彻底，能够高效提高废水的可生化性等优点[2-3]。

ZVI还原+氧化工艺在还原段内部装有纳米零价铁填料，通过电化学+化学还原作用去除废水中的部分有机物质，同时改变部分低价态元素的分子形式[4]，使其更容易被氧化。氧化段集中了多种金属与氧化剂的催化氧化作用，·OH直接氧化作用以及铁盐的絮凝、吸附和络合架桥作用，对不同形态的污染物均有较好的去除效果[5]。氧化段充分利用还原段产生的Fe3+，通过多点投加H2O2，实现·OH的高效产生及高效利用[6]，降低药剂的投加量，减少污泥的产生，降低废水有机物含量，提高废水可生化性。

(2）低浓度废水处理工艺。ZVI还原+氧化单元出水与低浓废水均质调配后进入气浮池，通过气浮作用有效去除废水中的有机溶剂、油脂等，降低CODCr浓度，同时利用加入的除磷剂对含磷废水进行沉淀处理。废水经物化预处理后进入后续水解酸化池进一步处理。

(3）混合废水处理工艺。水解酸化池中设置弹性填料，使得世代时间长的微生物大量富集在填料上，在这些微生物作用下，废水中难以生物降解的结构复杂的有机物转化为结构简单的有机物，较易被微生物利用和吸收，提高废水可生化性[7]，利于后续的好氧生物降解。

HIC厌氧塔单元通过高效颗粒污泥进行微生物同化，可在大幅度降解有机物的同时，分解有机氮转化为氨氮，保障后续系统的稳定。

在AO系统中，微生物在缺氧-好氧交替的环境中得到筛选。O段在硝化细菌的作用下将氨氮通过生物硝化作用转换成硝态氮，同时去除废水中的CODCr。在缺氧段，反硝化细菌将二沉池污泥回流带入的部分硝态氮通过生物反硝化作用，转化成氮气逸入大气。为了确保废水处理各项指标稳定达标排放，采用两段AO处理系统[8-9]。一段AO以去除CODCr为主，二段AO以去除氨氮为主。

经生化处理后废水再通过MBR膜处理装置及FBR氧化塔进行深度处理。FBR是目前针对难生物降解有机废水的一种有效的化学氧化技术[10]，主要原理是将Fenton氧化法产生的Fe3+在流化床反应槽中的单体表面产生FeOOH结晶，FeOOH也是H2O2的一种催化剂，可大幅降低Fe2+催化剂的加药量，进而降低操作成本与污泥产量[10-11]。废水经FBR氧化塔进行深度处理后，进一步降解了废水中残留的难降解有机物，确保了废水的达标排放。

废水处理工艺流程如图1所示。

4、主要构筑物设计参数

4.1高浓度废水处理系统

(1）均质池。1座，钢砼结构，平面尺寸为11.0 m×8.5 m，有效水深为4.0 m，有效容积为374 m3，水力停留时间约为22.4 h。配套提升泵2台，1用1备，材质为增强聚丙烯，Q=20 m3/h,H=12.0 m,N=2.2 kW；混合搅拌机2台，竖轴浆叶式，材质为碳钢防腐，N=5.5 k W；隔油池1套，材质为碳钢防腐，处理能力为17 m3/h。

图1废水处理工艺流程

(2) ZVI还原+氧化单元。设还原塔和氧化塔各2座，碳钢防腐，各塔水力停留时间均为2.5 h，单塔规格为φ3.0 m×6.0 m，有效容积约为42.4 m3，催化剂为纳米零价铁，填料高度为2.0 m,H2O2投加量为0.025 t/m3[水]。配套进水泵3台，2备1用；二级泵3台，2备1用；循环泵2台；加药泵3台，2备1用；加碱泵2台，1用1备；排泥泵2台。

(3）初沉池。1座，钢砼结构，平面尺寸为10.5 m×3.0 m，有效水深为4.0 m，有效容积为126m3，表面负荷为0.6 m3/（m2·h）。配套刮泥机1套，材质为304不锈钢，长度为9.8 m,N=1.1 k W；排泥泵1台，卧式离心泵，Q=35 m3/h,H=15 m,N=4.0 k W，材质为304不锈钢。

4.2混合废水处理系统

(1）气浮池。1座，碳钢防腐，平面尺寸为6.0 m×2.0 m，有效水深为2.0 m，有效容积为24m3。配套成套设备1套，含设备本体、混凝反应池搅拌机、溶气罐、回流水泵、空压机、溶气释放器、刮渣机、电气控制系统等。

(2）调配池。1座，钢砼结构，平面尺寸为11.0 m×11.0 m，有效水深为4.0 m，有效容积为484 m3，水力停留时间为14.4 h。配套提升泵2台，1用1备，卧式离心泵，材质为304不锈钢，Q=35 m3/h,H=15.0 m,N=4.0 kW；混合搅拌机4台，竖轴桨叶式，材质为碳钢防腐，直径为2 500mm,N=5.5 k W。

(3）水解酸化池。1座，钢砼结构，平面尺寸为22.0 m×8.0 m，有效水深为6.0 m，有效容积为1 056 m3，水力停留时间为31.7 h，污泥浓度为4～6 g/L，溶解氧质量浓度为0.1～0.3 mg/L。配套布水管1套，材质为PVC；弹性填料720.0 m3，材质为PP。

(4) HIC厌氧塔。2座，碳钢防腐，规格为φ8.0 m×24.0 m，溶解氧质量浓度小于0.2 mg/L，水力停留时间为63.6 h，污泥浓度为40～60 g/L。配套进水泵3台，2备1用；循环泵2台；三相分离器、无堵旋流布水器、气液分离器、出水分配罐、水封罐各2台，材质为SS304不锈钢。

(5）一级AO池。1座，钢砼结构，A池平面尺寸为7.0 m×7.0 m，有效水深为6.0 m，有效容积为294 m3，水力停留时间为8.64 h，溶解氧质量浓度小于0.5 mg/L;O池平面尺寸为24.0 m×22.0 m，有效水深为6.0 m，有效容积为3 168 m3，水力停留时间为95 h，溶解氧质量浓度为2.0～4.0 mg/L，污泥浓度为3 000～4 000 mg/L。配套A池搅拌机1套，N=4.0 k W；罗茨风机4台，3用1备，Q=15.2 m3/min,P=68.6 kPa,N=30 kW，与二级AO池共用；悬挂式曝气器95套，规格为φ65 mm×1 000 mm，每套4根，每套通气量为20～40 m3/h；回流泵2台，1备1用，N=3.0 k W。

(6）中间沉淀池。1座，钢砼结构，直径为10.0 m，有效水深为3.8 m，有效容积为298 m3，表面负荷为0.43 m3/（m2·h），污泥回流比为50%。配套刮泥机1套，周边传动，水下部分材质为304不锈钢，长度为10.0 m,N=1.1 k W；污泥回流泵2台，1用1备，卧式离心泵，轴和叶轮材质为304不锈钢，Q=35 m3/h,H=15.0 m,N=4.0 kW。

(7）二级AO池。1座，钢砼结构，A池平面尺寸为7.0 m×7.0 m，有效水深为6.0 m，有效容积为294 m3，水力停留时间为8.64 h，溶解氧质量浓度小于0.5 mg/L;O池平面尺寸为22.0 m×12.0 m，有效水深为6.0 m，有效容积为1 584 m3，水力停留时间为47.5 h，溶解氧质量浓度2.0～4.0 mg/L，污泥浓度为3 000～4 000 mg/L。配套A池搅拌机1套，N=4.0 k W；悬挂式曝气器40套，规格为φ65mm×1 000 mm，每套4根，每套通气量为20～40m3/h，回流泵2台，1备1用，N=3.0 k W。

(8）二沉池。1座，钢砼结构，直径为10.0m，有效水深为3.6 m，有效容积为283 m3，表面负荷为0.43 m3/（m2·h)，污泥回流比为50%。配套刮泥机1套，周边传动，水下部分材质为304不锈钢，长度为10.0 m,N=1.1 k W；污泥回流泵2台，1用1备，卧式离心泵，轴和叶轮材质304不锈钢，Q=35 m3/h,H=15.0 m,N=4.0 kW。

(9) MBR。膜箱尺寸为1.9 m×1.8 m×1.8 m，采用聚偏氟乙烯中空纤维膜，膜组件1套，膜总面积约为4 000 m2，膜通量为10 L/（m2·h），膜池污泥质量浓度为6 000～9 000 mg/L，溶解氧质量浓度为4.0 mg/L左右，实际产水时间为20 h/d。配套进水泵、反洗水泵、产水泵、回流泵各2台；加料清洗系统1套。

(10) FBR氧化塔。1台，碳钢防腐，尺寸为φ4.0 m×8.0 m，有效容积为100 m3，采用FeOOH填料，氧化剂（H2O2）投加量为400～500 mg/L,pH值为3～4，水力停留时间为5.5 h。配套循环泵1台，排泥泵2台。

5、处理效果

(1) ZVI还原+氧化单元处理效果。ZVI还原+氧化单元处理装置进出口水质平均值详见表2。由监测结果可知，CODCr平均去除率为39.26%，氨氮平均去除率为23.78%，总氮平均去除率为28.69%，可吸附有机卤素平均去除率为79.58%。

(2）混合废水处理效果。混合废水各处理单元水质平均值详见表3。由各单元监测结果可知，CODCr去除率为95.6%，氨氮去除率为90.5%，总氮去除率为87.9%，废水经污水站处理后满足园区纳管标准。水解酸化、HIC厌氧塔出水氨氮浓度增加的原因是部分有机氮转化为氨氮。

表2 ZVI还原+氧化单元进出水水质

表3混合废水处理情况

6、运行费用分析

项目总投资为1 080万元。运行费用包括药剂费5.87元/m3[水]、人工费1.20元/m3[水]和电费2.41元/m3[水]，合计9.48元/m3[水]。

7结语

(1）化学原料药及医药中间体企业生产废水具有CODCr浓度高、特征污染因子多且浓度高低不一、可生化性相差较大等特点，应采用分类收集、物化与生化相结合的处理工艺。

(2）高浓度废水经预处理-ZVI还原+氧化工艺处理后提高了废水的可生化性，该出水与低浓度废水混合后经气浮-水解酸化-HIC厌氧塔-两级AO-MBR-FBR氧化塔工艺进行处理，工程实践表明，在混合进水CODCr、氨氮、总氮的质量浓度分别为5 430、222、371 mg/L的条件下，经该组合工艺处理后出水相应水质指标分别为240、21和45 mg/L，出水水质可满足园区纳管标准。

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