随着印染行业的飞速发展,印染废水排放量也大幅度增加｡印染废水具有有机物浓度高､难降解､毒性大､色度深､成分复杂､碱性大等特点,被视作难处理工业废水[1-4]｡若采用传统的生物处理技术,难达到工业废水排放标准[5]｡因此,探索一种高效且绿色环保的废水处理方法迫在眉睫｡光催化技术因具有能耗低､无污染､氧化能力强､反应彻底且速度快等优点,有良好的经济效应和环境效应,被广泛应用于印染废水处理领域[6-8]｡

光催化剂性能优劣会直接影响光催化降解效果｡因此,光催化降解有机物的关键是光催化剂的选择｡作为n型半导体材料的纳米α-Fe2O3因具有良好的环境相容性､稳定性好､无毒环保､比表面积大､电子跃迁模式独特､禁带宽度窄等优点,在光催化领域得到广泛的应用[9]｡但是纳米α-Fe2O3具有电导率差､电子-空穴复合率高､载流子迁移率低､光生空穴扩散长度短､可见光吸收弱等缺陷,导致催化降解有机物效果差｡据文献报道,金属离子掺杂纳米ɑ-Fe2O3材料可抑制电子-空穴的复合､拓宽光吸收范围､增加可见光吸收强度,进而有效提高光催化效率[10-11]｡ALENAD等[12-13]将Ni和Zn离子掺杂到纳米α-Fe2O3中,高浓度掺杂使材料中空穴和电子以及转移电荷载流子密度显著增加,有效提高了其光催化行为｡HUANG等[11]采用水热法合成钇掺杂α-Fe2O3纳米催化剂,用于光催化降解甲基橙,与未掺杂相比,甲基橙降解率提高近20.3%｡KUMAR等[14]将Mg与Co共掺杂氧化铁,在可见光光照2h时,活性红35降解率达到84.9%,与未掺杂α-Fe2O3相比,光催化性能大幅提高｡

基于上述研究,本试验采用在固相还原分解法合成α-Fe2O3的过程中,同步掺杂Zn离子,并以甲基橙为目标分解物,评价Zn掺杂α-Fe2O纳米材料的催化性能｡

1、试验部分

1.1试剂及仪器

试剂硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),硫化亚铁(FeS,分析纯,天津市大茂化学试剂厂),硫酸锌(ZnSO4·7H2O,分析纯,成都金山化学试剂有限公司),氢氧化钠､无水乙醇(分析纯,成都市科隆化学品有限公司),浓盐酸(36%~38%,西陇化工股份有限公司),异丙醇､EDTA-2Na､甲基橙(分析纯,天津市北辰方正试剂厂),氮气(>99.99%,四川宜宾市友谊科贸有限责任公司,去离子水(采用三级反渗透制取)

仪器101-00B型真空恒温干燥箱(绍兴市易诚仪器制造有限公司),GSL-1500X型高温气氛管式炉(合肥科晶材料技术有限公司),752型紫外可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司),CEL-HXF300-T3型氙灯光源系统(北京中教金源科技有限公司),FB224型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司),D8-Ad⁃vance型X射线衍射仪(德国布鲁克公司),JSM-5900LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司),IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪､3600-plus型紫外-可见光谱仪(日本岛津公司)

1.2α-Fe2O3纳米颗粒的制备

分别称取1.9500g硫酸亚铁和0.1500g硫化亚铁,在玛瑙研钵中混合均匀后,平铺在瓷舟中,放到氮气保护的管式炉高温区｡按5℃/min的速率升温至500℃并反应110min,待反应结束后自然冷却到室温,用无水乙醇和去离子水反复洗涤,以去除未反应的FeSO4｡经洗涤后的产品在80℃烘箱内干燥5h｡将样品记作ZF-0｡

1.3Zn@Fe2O3纳米颗粒的制备

以硫酸亚铁为主要铁源,用固相还原分解法制备纳米α-Fe2O3过程中,同步掺入一定量硫酸锌,合成Zn掺杂型纳米α-Fe2O(3记为Zn@Fe2O3)｡具体过程如下:分别称取硫酸亚铁1.9500g和二硫化亚铁0.1500g,再分别加入占FeSO4和FeS总质量0.25%､0.50%､0.75%､1.00%的干燥硫酸锌,在研钵中混合均匀后装入瓷舟内,放入氮气保护的管式炉高温区｡以10℃/min的速率升至500℃,保温110min,并在炉内自然冷却至室温｡最后,用无水乙醇和去离子水依次洗涤焙烧产物3次,去除未反应FeSO4｡洗涤后的产品在80℃烘箱内干燥5h｡根据锌掺入比例0.25%､0.50%､0.75%和1.00%,分别标记为ZF-1､ZF-2､ZF-3和ZF-4｡

1.4材料表征

采用X射线衍射仪分析合成纳米材料的物相,以CuKα为辐射源(λ=0.1540598nm),测试范围为10°~80°｡采用扫描电子显微镜观察合成纳米材料的形貌及微观结构｡采用傅里叶变换红外光谱仪分析合成材料的表面性质｡采用紫外-可见光谱仪对合成纳米材料的光吸收性能进行分析｡甲基橙溶液的浓度用紫外可见分光光度计测定｡

1.5光催化活性的评价

以甲基橙(MO)为目标分解物,用CEL-HXF300-T3型氙灯光源系统(300W)模拟可见光,对Zn@Fe2O3纳米材料的光催化性能进行评价｡取100mL质量浓度为20mg/L的甲基橙水溶液,调节溶液pH为2,然后分别将0.02g不同锌掺杂量α-Fe2O3纳米材料分散于甲基橙溶液中,在超声波清洗机中超声15min,使纳米材料均匀分散后,在黑暗条件下吸附30min,以达到吸附-脱附平衡｡随后开启反应光源,每隔15min取一次上清液,用0.45μm滤膜过滤｡用752型紫外可见分光光度计对甲基橙溶液进行吸光度测试,并按式(1)计算甲基橙的降解率｡

式中:C0是甲基橙溶液的初始浓度;Ct是降解t时间后甲基橙溶液的浓度;η是甲基橙溶液的降解率｡

2、结果与讨论

2.1物相及表面性能分析

按1.3节方法合成纳米Zn@Fe2O3颗粒,其XRD衍射图谱见图1｡

图1Zn@Fe2O3纳米颗粒的XRD图

由图1可知,所有样品在衍射角2θ值为24.19°､33.24°､35.66°､40.85°､49.52°､54.07°､62.52°和64.06°处有明显的衍射峰,分别对应于α-Fe2O3的(012)､(104)､(110)､(113)､(024)､(116)､(214)和(300)晶面,其相应的峰值与六方晶系赤铁矿(α-Fe2O3)标准图谱(PDF:33-0664)的衍射峰完全吻合｡此外,XRD图谱未发现FeSO4及FeS等特征衍射峰,表明反应比较充分且合成材料主要晶相为α-Fe2O3｡同时,图谱中也未发现ZnO或ZnSO4等衍射峰,这是由于锌的掺杂量较低,且均匀分散在α-Fe2O3晶格中,未引起α-Fe2O3晶型结构改变｡晶面(104)和(110)对应的衍射峰均向小角度偏移,其偏移量随锌掺杂量的增加而增加,这表明Zn离子成功取代了Fe离子进入α-Fe2O3晶格中｡用谢乐公式计算得出ZF-0､ZF-1､ZF-2､ZF-3和ZF-4材料的颗粒粒径分别为40.7nm､39.3nm､37.2nm､36.0nm和33.3nm｡由此可见,锌掺杂能有效抑制晶体生长,减小颗粒的粒径｡

为进一步探索Zn@Fe2O3纳米材料的表面性能,对产物进行了红外光谱测试,结果见图2｡

图2Zn@Fe2O3纳米颗粒的红外光谱

由图2可知,所有样品的红外光谱中均出现6个明显的吸收峰,分别位于3421cm-1､2374cm-1､1651cm-1､1126cm-1､542cm-1､468cm-1处｡其中,3421cm-1和1651cm-1处吸收峰是水分子中O—H的伸缩和弯曲振动特征峰[15],这可能是在制样过程中,纳米Zn@Fe2O3材料表面吸附空气中水分引起的｡2374cm-1处吸收峰是C—O伸缩振动峰,主要来自于制样过程洗涤用乙醇或材料表面吸附了空气中CO2所致[16]｡1126cm-1处吸收峰源于未反应的硫酸亚铁中S—O伸缩振动特征峰[17]｡542cm-1和468cm-1处吸收峰是α-Fe2O3中的Fe—O伸缩振动特征峰,表明合成材料的主要物相为α-Fe2O3[18-19]｡468cm-1处吸收峰与α-Fe2O3的峰值相比,发生蓝移现象,且随着掺杂量的增大,蓝移量也随之增加,这主要是掺杂的锌离子取代了α-Fe2O3晶格中的Fe3+,形成锌掺杂型α-Fe2O3纳米材料[20-21]｡

2.2形貌分析

图3是ZF-2纳米材料的SEM图像｡

图3Zn@Fe2O3纳米颗粒的SEM图

由图3可以看出,由于合成过程中局部受热不均匀引起烧结或纳米颗粒在静电力和范德华力的作用下发生团聚,造成颗粒分布不均匀,呈现出不规则的形状,其颗粒粒径分布在10~70nm范围内,平均粒径为45nm,比XRD估算粒径大｡

2.3UV-vis漫反射光谱分析

进一步研究锌掺杂量对α-Fe2O3催化性能的影响,对制备的纳米Zn@Fe2O3颗粒进行紫外-可见光光谱测试,结果见图4｡

图4Zn@Fe2O3纳米颗粒的紫外-可见光光谱图

由图4可知,合成的Zn@Fe2O3纳米颗粒在波长200~650nm范围内均具有良好的吸光性｡与α-Fe2O3相比,Zn@Fe2O3纳米颗粒吸收边缘均发生不同程度的红移,且吸收强度也有所增加｡随着锌掺杂量的增加,Zn@Fe2O3纳米颗粒吸收边缘从625nm红移到650nm(锌掺杂量0.50%)后减小｡这说明合成材料的吸光阈值与锌掺杂量密切相关,通过锌的掺杂使禁带宽度减小,更有利于光生电子从价带向导带跃迁｡此外,Zn2+取代了α-Fe2O3晶格中Fe3+,导致颗粒表面产生更多的缺陷,增加了活性位点,从而提高了合成材料的表面活性[22],增强了其吸附性能和催化性能｡适量掺杂Zn离子可以拓宽光催化材料光响应范围,但是过量掺杂反而使其可见光的吸收能力降低｡

依据紫外-可见光吸收光谱数据,用Tauc公式计算Zn掺杂型纳米α-Fe2O3材料的禁带宽度[23]:

式中:α为吸光指数;h为普朗克常数;ν为光频率;K为比例常数;Eg为带隙能量(eV);指数n与半导体类型有关,对于间接带隙半导体α-Fe2O3,n=2[24]｡

由图5可知,ZF-0､ZF-1､ZF-2､ZF-3和ZF-4材料禁带宽度分别为2.081eV､2.042eV､2.039eV､2.050eV､2.066eV,均低于文献报道α-Fe2O3的带隙能量(Eg=2.08~2.10eV)[25-26]｡这可能是由于Zn2+的掺杂引入杂质能级,与导带形成新的简并能带,使能带态密度发生变化,禁带宽度变窄,有利于电子的跃迁,在光的照射下有更多的光生载流子产生,拓宽光响应范围｡然而禁带宽度太小又会缩短光生电子-空穴的复合距离,影响光生载流子的分离效率｡由此可见,适度掺杂的Zn@Fe2O3材料具有更好的光催化效果[27-28]

图5Zn@Fe2O3纳米颗粒的Tauc曲线

2.4掺杂量对光催化性能的影响

锌掺杂量对Zn@Fe2O3降解甲基橙效果的影响见图6｡

图6不同锌掺杂量对甲基橙降解效果的影响

由图6可知,光照射120min时,ZF-0､ZF-1､ZF-2､ZF-3和ZF-4型光催化剂对甲基橙降解率分别为20.63%､88.73%､99.30%､98.68%和93.24%｡由此可见,ZF-2型光催化材料的催化性能最佳,且降解速率也快｡

为了能更加准确地描述Zn@Fe2O3纳米材料的光催化降解行为,基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方法,对不同锌掺杂量合成的Zn@Fe2O3纳米材料光催化降解MO的试验数据进行拟合,拟合结果见图7｡

图7不同锌掺杂量对应的动力学

从图7可见,拟合数据的相关系数R2均大于0.90,表明不同锌掺杂量合成Zn@Fe2O3纳米材料光催化降解MO均符合类一级动力学模型｡对于ZF-0､ZF-1､ZF-2､ZF-3和ZF-4型材料,光催化降解速率常数k分别为0.00171min-1､0.01829min-1､0.04458min-1､0.03635min-1和0.02251min-1,表明ZF-2材料光催化性能最好｡当Zn掺杂量大于0.50%时,降解率降低,可能是过量的Zn离子充当了锌光生电子-空穴的复合中心,使电子-空穴复合增加,导致光催化性能下降[29]｡

2.5光催化机理分析

用自由基淬灭试验探索Zn@Fe2O3纳米材料光催化过程主要的活性物质,EDTA-2Na､氮气和异丙醇分别作为光生空穴(h+)､羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)的捕获剂,结果见图8｡

图8捕获剂对甲基橙光催化降解率的影响

由图8可知,加入自由基清除剂对Zn@Fe2O3纳米材料光催化降解甲基橙的效果有一定影响｡加入EDTA-2Na时,甲基橙的降解率大幅度下降到35.05%,这表明h+对甲基橙降解有显著的影响｡通入氮气后甲基橙的降解率降低到90.34%,说明·O2-对甲基橙的降解有一定程度的影响｡异丙醇对甲基橙的降解率影响较小｡由此可知,自由基对Zn@Fe2O3纳米材料光催化降解甲基橙的影响顺序为:h+>·O2->·OH,其中h+对Zn@Fe2O3纳米材料光催化降解甲基橙起主导作用｡

2.6光催化稳定性分析

在100mL质量浓度为20mg/L甲基橙(溶液pH=2)中加入光催化剂0.02g,对锌掺杂氧化铁光催化材料进行循环降解试验,以评估其光催化稳定性｡重复五次光照试验,每次反应120min后取上清液,经0.45μm滤膜过滤后用752型紫外可见分光光度计进行分析,并计算出甲基橙降解率｡每次反应完成后,将催化剂用去离子水和无水乙醇洗涤三次,经干燥后进行下一次循环试验,在此过程中不添加新的催化剂｡试验结果如图9所示｡

图9Zn@Fe2O3纳米材料的稳定性

由图9可知,循环五次后甲基橙降解率仍达到81.15%｡由此可见,该催化剂具有较好的光催化稳定性｡

3、结论

本文通过固相还原法制备出不同锌掺杂量的Zn@Fe2O3纳米颗粒,用XRD､FTIR､UV-vis和SEM对其物相结构､表面性质､光响应范围以及颗粒形貌等进行测试和表征,发现制得的Zn@Fe2O3纳米颗粒均具有类球形结构,因静电作用造成团聚或温度分布不均引起烧结,导致纳米颗粒大小分布不均,粒径在10~70nm,平均粒径约为45nm｡锌掺杂拓宽了光响应范围,减少了禁带宽度,抑制了光生电子-空穴复合,增强了材料光催化性能,提高了对甲基橙的降解率｡在相同条件下,对甲基橙的降解过程均符合类一级动力学方程,且锌掺杂量为0.50%时,合成的材料催化活性最好｡光照120min时,对质量浓度为20mg/L甲基橙溶液的降解率接近100%,与未掺杂样相比,光催化降解率提高了4倍｡

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基金资助:四川省科技厅重点研发项目(22YFS0461);

文章来源:任根宽.锌掺杂赤铁矿的固相还原法合成及其光催化性能[J].印染,2025,51(03):12-16.