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电感耦合等离子体质谱法在生态环境监测中的应用

2024-08-27 6 上传者：管理员

摘要：电感耦合等离子体质谱法（ICPˉMS）具有灵敏度高、进样量少、扫描速度快、可以进行同位素鉴别和测定、检出限低等优点。介绍了ICPˉMS的工作原理、优缺点，并分析了其在水质、土壤、固体废物、环境空气及颗粒物、环境应急监测中的应用，希望能够为相关技术工作者提供一定的帮助。

关键词：
ICP-MS
应急监测
横河
生态环境监测
离子体质谱法
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Yokogawa（横河）公司在1988年为日本市场生产出第一台电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）仪器，到现在已经有36年历史。因ICP-MS具有样品需求量少、动态范围宽、属多元素分析技术、可以进行同位素鉴别和测定、检出限低、干扰物质少且易于消除等优点，被广泛应用于食品、环境、核工业、医药、半导体、地质等领域。目前全球生态环境问题严峻，危害着人们的身体健康，我国环境保护力度逐渐加大，ICP-MS为生态环境监测做出了显著贡献。

1、ICP-MS的工作原理

ICP-MS主要由动态反应池、射频发生器、进样系统、离子透镜、四级杆质量分析器、真空系统、检测器和电脑等部分组成，是一种无机元素分析技术，能够检测样品中无机元素的含量。ICP-MS主要由2种独立技术构成。电感耦合等离子体（ICP）把引入的样品通过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化为带正电荷的离子，形成的离子通过传输透镜最终到达质谱检测器。质谱法（MS）使用两种模式检测器，保证检测的线性范围可以涵盖微克级到低于皮克级。高频振荡磁场与自由电子电感耦合，引发电荷放电。随后，能量通过碰撞的方式转移给氩气，将气体升温至10 000 K，形成等离子体。样品气溶胶随载气（氩气）进入等离子体，等离子体中心6 000～8 000℃的高温使得样品不断解离、原子化、离子化，形成离子，最终转化成的离子经离子采集系统进入质谱检测器，质谱检测器根据离子的质荷比来进行物质定性、定量分析。

2、ICP-MS的优缺点

2.1 优点

ICP-MS优点如下：(1)操作简单，可以快速检测少量样品中的多种元素。(2)有极宽的动态范围（大于10个数量级）和极低的检出限（达次皮克级）。(3)干扰较少且易于消除。例如，锡（Sn）的同位素数目最多，也仅有10个。(4)具有快速扫描能力（半定量）。(5)可以进行同位素鉴别和测定。(6)样品量需求很少。(7)灵敏度高。(8)谱线简单。(9)可检测领域广，涵盖地矿、食品、药品、环境监测等领域。

2.2 缺点

ICP-MS缺点如下：(1)仪器成本高。(2)仪器的接口位置直径狭窄，仪器容易发生故障，维修价格高。(3)运行成本高。例如，6 h就能耗费一瓶高纯氩。(4)对实验室环境要求高。(5)对所用试剂纯度要求高。

3、ICP-MS的干扰及校正

ICP-MS的干扰会影响ICP-MS性能，造成ICP-MS测量结果的不准确。ICP-MS的干扰分为物理性/基体性干扰和质谱型干扰两大类型。物理性/基体性干扰主要与溶剂相关，如黏性、盐、阴离子的存在等，主要包括物理效应干扰、基体抑制干扰（电离干扰）等。质谱型干扰主要包括同量异位素干扰、多原子离子干扰（包括本底离子干扰、基体分子离子干扰）、双电荷干扰等。ICP-MS的干扰及其对应的消除方法如表1所示。

在ICP-MS应用时，内标的选择和使用应遵循以下原则：(1)内标物必须是样品中不含有的组分。(2)内标物应当是纯净的已知化合物，且物理化学性质应与被分析物质相似。(3)内标物应能完全溶解于被测样品（或溶剂）中，且不与被测样品起化学反应。(4)加入内标物的量应接近被测组分。(5)内标元素的质量数应与被测物质质量数相近。例如，汞的质量数为202，铀为238，铊为205，铅为208，选用209Bi为内标；镁的质量数为24，锰为55，镍为60，钛为48，选用45Sc为内标。

表1 ICP-MS的干扰及其对应的消除方法

4、ICP-MS在生态环境监测中的具体应用

4.1 ICP-MS在水质监测中的应用

水是人类生存最重要的环境资源，很多人因饮用受污染的水而患上各种疾病，要保障用水安全，水质监测必不可少。

2014年5月16日，环境保护部发布了《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》（HJ700—2014），详细介绍了样品的前处理、干扰的消除、干扰校正方程等。该标准适用于地表水、地下水、生活污水、低浓度工业废水中65种元素的测定。方法的测定下限为0.08～78.4μg/L，检出限为0.02～19.6μg/L。经0.45μm滤膜过滤后测得的元素含量是可溶性元素；未经过滤的样品，经消解后测得的元素含量是指元素的总量。在配置及测定铍、砷、镉等剧毒致癌物质的标准溶液时，应避免与皮肤直接接触。盐酸、硝酸均具有强烈的化学腐蚀性和刺激性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，并在通风橱中进行，避免酸雾被吸入呼吸道或接触皮肤、衣物。

《生活饮用水标准检验方法第6部分：金属和类金属指标》（GB/T 5750.6—2023）是我国现行国标，介绍了用ICP-MS测定水中的银、铝、砷、硼、钡、铍、钾、钛、汞等31种元素，包括最低检测浓度、原理、试剂、仪器设备、试验步骤、试验数据处理、精密度和准确度、干扰及消除的内容，适用于生活饮用水和水源水中金属和类金属的测定。

马颖等[1]用ICP-MS测定水中锂、锶、硼、铝、铁、锰、铜、锌、钡、钴、钛等多种元素，验证出ICP-MS同时检测水中23种金属及无机非金属元素准确有效，能够满足日常地表水、地下水、生活饮用水等多种类型水的检测需要。在地下水检测方面，刘金巍等[2]测定了地下水中锂、钒、铬、锰、镍、铜、锌、砷、硒、镉、锑、钡、铅共13种痕量元素，得出结论：内标元素的响应因子随质量浓度的增大而降低，16.0μg/L以上时趋于稳定；酸度显著影响测定误差，选用较大质量数的内标元素和保持样品酸度一致可提高测定的准确度。谢建滨等[3]用ICPˉMS监测深圳市8家自来水厂水源水、出厂水及末梢水中17种元素，结果满意。ICP-MS在水质监测中应用广泛，为保护人类用水安全做出了巨大贡献。

4.2 ICP-MS在土壤监测中的应用

随着我国工业化、城镇化的快速发展，粉尘、工业污水和垃圾、汽车尾气等废弃物排放量不断增加，这些废弃物中含有的镉、铬、铅、铜、砷等重金属通过各种途径迁移、扩散进入土壤，导致土壤重金属元素富集，进而导致土壤退化[4]，土壤问题日益突出。土壤重金属污染具有隐蔽、来源及评价复杂、滞后、长期、治理艰巨等特点。当土壤中污染物含量超过土壤风险筛选值时，农产品质量安全、农作物生长或土壤生态环境就会存在较高风险。土壤是农业生产的基础，土壤重金属污染会影响农产品质量安全，需对其进行全面科学的分析。ICP-MS是测定土壤中多种元素的重要方法，在土壤环境监测中的应用效果显著。

在用ICP-MS测定土壤中的金属元素时，消解是关键步骤。目前，消解土壤样品的方法主要有石墨仪消解、电热板消解、水浴消解、微波消解等。消解使用的酸有硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、王水等。消解方式和消解体系的选择取决于对消解效果和消解效率的追求，还要能消除一部分的仪器干扰。夏传波等[5]为避免在土壤溶解过程中使用高氯酸、硫酸、氢氟酸和烦琐的赶酸步骤，减少污染、降低能耗，采用王水-水浴法消解样品，以铑为内标，优选测试同位素并消除质谱干扰，建立了ICP-MS测定土壤中钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钼、镉、铅等10种重金属元素的方法。余媛媛等[6]通过优化消解液体系、消解时间、消解温度、消解压力、称样量等条件，建立微波消解-ICP-MS同时测定土壤中砷、硒、汞、铜、锌、铅、镉、铬等8种易挥发和难挥发元素的方法。

4.3 ICP-MS在固体废物监测中的应用

固体废物是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态物品、物质，以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品、物质。

张文良[7]建立了四酸体系-微波消解作为固体废物预处理方法，讨论了通过ICP-MS同时测定铬、镍、铜3种重金属的分析方法。结果表明，采用ICP-MS测得的固体废物中铬、镍、铜的标准曲线相关系数R均为0.999 9，检出限均为0.10 mg/kg，相对标准偏差为1.2%～7.1%，标准物质测量值的准确性在不确定性范围内。线性关系、检出限、精度和准确性均符合《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》（HJ 766—2015）的要求。晏欣等[8]建立了一种微波消解-ICP-MS测定含油固体废物中10种金属元素的方法，该方法耗酸量少、灵敏度高、快速准确。

4.4 ICP-MS在环境空气及颗粒物监测中的应用

近年来，经济的快速发展带来了一系列环境问题。我国陆续出台了“水十条”“大气十条”。大气颗粒物是悬浮在大气中的固体和液体颗粒，根据颗粒物粒径大小可分为总悬浮颗粒物、可吸入颗粒物和细颗粒物。ICP-MS是常用的分析颗粒物中金属元素的重要方法。

乐小亮等[9]用玻璃（或石英）纤维滤膜采集环境空气样品，在氢氟酸和浓硝酸溶液中消解澄清，用ICP-MS测定含量。结果表明，进口滤膜重金属本底值较低且均一，更适合环境空气中的重金属监测。标准品滤膜E023-1125测定值均在认定值附近，相对误差在0.308%～4.960%，加标回收率在95.7%～107.0%，检出限在0.115～3.980 ng/m3，满足日常环境监测分析要求。杜青等[10]采用聚四氟乙烯膜采样，硝酸-过氧化氢-氢氟酸微波消解样品，ICP-MS测定南京市某国控点环境空气PM2.5中30种元素，证明ICP-MS灵敏度高、检出限低、测量线性度宽，可同时快速测定多种元素，工作效率高，适用于环境空气PM2.5中多种元素的测定。

4.5 ICP-MS在环境应急监测中的应用

21世纪以来，我国经济发展迅速，环境污染事故频发。污染事故发生后应在24 h内报出第一期环境监测快报，所以环境监测人员要尽快获取污染物、污染物浓度等信息。ICP-MS快速定量法能够快速检测多种元素，在水环境应急检测中具有较高的检测精度，能够对大多数元素的浓度进行精确检测[11]，满足应急监测的要求。

沈沁怡等[12]利用ICP-MS半定量分析对应急监测水样进行全谱图扫描，初步判断质量数在6～260的所有重金属离子及其同位素浓度，快速找到主要重金属污染物，对应急监测过程中复杂基体水样、未知水样的分析具有实际应用意义。

5、结语

ICP-MS具有样品量要求少、操作简单、检出限低、可以进行同位素鉴别和测定、灵敏度高等优点。所以，该技术能为生态环境监测分析提供强有力的支持，适用于环境监测水土气中多种元素的检测，有助于提升生态环境质量。

参考文献:

[1]马颖,王翠,吴舢. ICPˉMS法同时测定水中的23种元素[J].天津科技,2020,47(8):32-34,40.

[2]刘金巍,刘雪松,张涛,等. ICPˉMS法测定地下水中痕量元素的条件选择[J].环境监测管理与技术,2019,31(3):53-56.

[3]谢建滨,刘桂华. ICPˉMS法测定水源水､出厂水､末梢水中17种微量元素[J].环境与健康杂志,2000(3):175-177.

[4]张桃林.科学认识和防治耕地土壤重金属污染[J].土壤,2015,47(3):435-439.

[5]夏传波,陈明桂,邱臻哲,等.王水水浴消解-电感耦合等离子体质谱(ICPˉMS)法测定土壤中10种重金属元素[J].中国无机分析化学,2023,13(6):568-575.

[6]余媛媛,李利霞,张晓华,等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中8种易挥发和难挥发元素[J].资源环境与工程,2023,37(5):613-619.

[7]张文良. ICPˉMS测定固体废物中的三种重金属元素方法验证[J].化学工程师,2020,34(9):26-28.

[8]晏欣,冉照宽,李巨峰,等. ICPˉMS法测定含油固体废物金属元素及两种消解方法比较[J].油气田环境保护,2018,28(5):52-56,62.