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人造石苯乙烯废气防聚合治理技术与工程应用

2024-08-30 48 上传者：管理员

摘要：人造石行业排放的有机废气主要污染组分为苯乙烯，具有排放量大、浓度高、易聚合且异味明显等特性，处理难度大，极易引起公众投诉。本文设计了“高效干式过滤+立式吸附浓缩+三室蓄热氧化”集成工艺处理人造石行业苯乙烯废气，探讨其工程应用。该技术具有防止苯乙烯聚合、处理效率高、安全稳定运行、成本低等优点。推广该技术应用能促进人造石行业的废气污染防治、产业结构优化升级、保护生态环境。

关键词：
沸石分子筛
环境保护
苯乙烯
蓄热燃烧
防聚合
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人造石以高分子聚合物、水泥或两者混合物为粘合材料，用天然石材碎料、天然石英石(砂、粉)或氢氧化铝粉等为主要原料，加入颜料及其他辅助剂，经搅拌混合、凝结固化等工序复合而成的材料，包括人造石英石和人造石岗石。生产人造石原辅材料含有大量的挥发性有机物(VOCs)的高分子聚合物、促进剂、偶联剂、固化剂和不饱和树脂等，在生产过程中产生大量的VOCs废气，即污染环境，还会对人体的健康造成严重危害。该VOCs废气主要成分为苯系物，其中苯乙烯含量最高。常见的VOCs处理方法有两大类[1]，一是降解法，将废气中的VOCs通过特定的技术降解，比如燃烧氧化、催化氧化、等离子体氧化、生物降解等方法；二是回收法，将废气中的VOCs进行分离回收利用，如冷凝、吸附、吸收与膜分离等方法，分离出的VOCs经过相关方法处理，可回收有机溶剂，实现资源的再利用。

目前，处理含苯乙烯的人造石废气存在痛点与难点有(1)苯乙烯是一种易聚合物质，熔点-30.6℃，沸点146℃，不溶于水，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化[2]。造成苯乙烯聚合的原因很多，主要受催化剂活性、反应温度、停留时间以及原料的影响，金属离子的存在也会加速苯乙烯聚合[3]。苯乙烯在低温条件下聚合还相对缓慢，但在人造石行业中原辅料中是含有促进剂和固化剂，促进苯乙烯的聚合，且苯乙烯在被分子筛吸附后，会降低苯乙烯碳碳双键打开所需的能量，使其更容易打开发生聚合，常规的活性炭或沸石分子筛材料在吸附苯乙烯后会发生聚合反应，形成聚合物，导致沸石材料堵孔失效；(2)高浓度苯乙烯废气处理存在难点，处理效率较低，难以满足越来越严的排放要求；(3)高效处理设施投资和运行成本较高。针对以上问题，本文主要介绍一整套人造石苯乙烯废气防聚合治理技术与工程应用。

1、主要工艺

图1 废气处理工艺流程

有机废气经管道收集后进入“四级高效干式过滤器”进行预处理除尘，“四级高效干式过滤器”内部是由四级高效过滤袋组成，过滤级别分别为G4、F5、F7和F9，去除粒径≥1μm的粉尘颗粒物，过滤效率可达99%以上。随后，废气再进入装填有大量的“特制防苯乙烯聚合沸石分子筛材料”的“立式废气吸附浓缩旋转装置”，挥发性有机物(VOCs)被“特制防苯乙烯聚合沸石分子筛材料”有效拦截吸附，吸附效率≥96%。“立式废气吸附浓缩旋转装置”内部划分为吸附区和脱附区，废气经过吸附区吸附处理后，向主烟囱达标排放。“特制防苯乙烯聚合沸石分子筛材料”在“立式废气吸附浓缩旋转装置”吸附区和脱附区中持续旋转切换，经过吸附区后的“特制防苯乙烯聚合沸石分子筛材料”吸附有大量VOCs物质，旋转至脱附区时，被180℃～200℃的热风反吹解析至“三室蓄热氧化装置(RTO)”中高温氧化分解，废气中的VOCs被氧化分解为二氧化碳和水，并产生大量的热量，维持“三室蓄热燃烧装置(RTO)”的热平衡，氧化分解后的气体一部向烟囱达标排放，另一部首先经过“高温换热器”回收热量用于“立式废气吸附浓缩旋转装置”脱附区内循环脱附解析“特制防苯乙烯聚合沸石分子筛材料”，经过热回收后的气体最后向烟囱达标排放。具体工艺流程见图1废气处理工艺流程。

2、人造石苯乙烯废气防聚合治理技术

苯乙烯是一种易聚合物质，不溶于水，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化，苯乙烯在低温条件下聚合还相对缓慢，但在人造石行业中原辅料中是含有促进剂和固化剂，促进苯乙烯的聚合，且苯乙烯在被分子筛吸附后，会降低苯乙烯碳碳双键打开所需的能量，使其更容易打开发生聚合，常规的活性炭或沸石分子筛材料在吸附苯乙烯后会发生聚合反应，形成聚合物，导致沸石材料堵孔失效；为有效解决苯乙烯形成聚合物，导致沸石材料堵孔问题，课题组根据此工况，特对沸石分子筛进行改性、修饰和晶化过程控制等手段，提高硅铝比，同时减少分子筛骨架、非骨架以及缺陷位上的B酸以及L酸的酸性位点，降低其催化性能，通过对粘合剂、玻纤基材的特殊处理，减少表面羟基，降低催化性能[4]，特制出“特制防苯乙烯聚合沸石分子筛材料”，有效防止苯乙烯聚合导致沸石分子筛性能下降的现象。

项目组通过实验把不同分子筛吸附剂用于吸附苯乙烯实验，分别将Z-1、Z-2、Y-1、Y-2、B-1和UZ 6种分子筛各10 g左右，放置于36℃、饱和苯乙烯氛围下吸附24 h，再放置于200℃的环境中24 h。实验结果表明除了特制分子筛UZ外，其他分子筛颜色均变红，证明其他分子筛已经发生聚合反应。在实际工程应用中，也发现同样结果。

3、核心设备特点

3.1 立式废气吸附浓缩旋转装置

沸石分子筛是从废气中去除有机挥发物的核心设备。分子筛基底为蜂窝状结构的陶瓷纤维材质，表面涂覆沸石材质，因此兼具吸附VOCs成分及蓄热的双重特性。

为实现沸石分子筛吸附VOCs的可持续性，将其划分为吸附区和脱附区两个功能区。整个分子筛装置防火、防爆、防漏电和防泄漏处设置温度指示、超温声光报警装置及应急处理系统，实现实时监控。

吸附区主要用于吸附废气中绝大部分VOCs，达到净化废气的目的，吸附区进出口设置取样口，方便取样检测废气中VOCs浓度。

脱附区主要通过高温空气将吸附在分子筛表面的VOCs进行解吸附，从而实现分子筛的再生，具备循环处理废气的能力。

脱附区内，在热空气的作用下，沸石分子筛表面附着的VOCs被解吸，再被送入三室蓄热式燃烧装置进行高温焚烧，其VOCs被高温氧化分解为二氧化碳和水，达到废气处理的目的。详见图2立式废气吸附浓缩旋转装置结构。

图2 立式废气吸附浓缩旋转装置结构

3.2 三室蓄热式RTO装置

三室蓄热式RTO装置的主要构成包括燃烧室、蓄热层、转化阀、风机等，通过蓄热层吸收废气燃烧氧化后的热量，同时用这些热量来预热新进入的废气，从而有效降低废气处理后的热量排放，节约了废气氧化升温时的热损耗，使废气在高温氧化过程中保持着较高的热效率，其设备可靠安全、易于操作、方便维护，VOCs去除率高。

三室蓄热式RTO装置的工作原理：把有机废气加热升温至大概760℃～800℃，使废气中的VOCs氧化分解为CO2和H2O；氧化时的高温气体热量被蓄热体临时储存起来，用于预热新进入的废气，因此可节省升温所需要的燃料消耗，降低运行成本。待处理有机废气经引风机进入蓄热室的陶瓷介质层，由于此处贮存了上一循环的热量，蓄热体释放热量温度降低，有机废气吸收热量温度升高，废气离开蓄热室后以较高的温度进入燃烧氧化室，此时废气温度的高低取决于蓄热体体积、废气流速及蓄热体结构。在燃烧氧化室中，有机废气由燃烧器补燃，加热升温至设定的燃烧温度，使其中的有机物被分解成CO2和H2O。燃烧室有两个作用：一方面保证废气能达到设定的燃烧温度，另一方面保证废气中的VOCs充分氧化有足够的停留时间。三室蓄热式RTO装置示意图见图3。

图3 三室蓄热式RTO装置示意图

三室蓄热式RTO装置的气体循环机理，具体见图4三室蓄热式RTO装置的气体循环机理图。

第一次循环：废气由蓄热室A进入，则由蓄热室B排出，蓄热室C进行反吹清扫；

蓄热室A：有机废气经引风机进入处于蓄热室A接触高温状态的陶瓷蓄热体，蓄热体释放热量温度降低，有机废气吸收热量温度升高，废气经过蓄热室A换热后，以较高的温度进入燃烧氧化室。如燃烧氧化室废气的温度未达到燃烧氧化温度，则补充燃料加热补偿至燃烧氧化温度，燃烧氧化后高温气体经蓄热体B排出。

蓄热室B：氧化后的高温气体进入蓄热室B(仍处于温度较低状态)，高温气体释放大量热量给蓄热体B，气体降温，而蓄热体B吸收大量热量后温度升高，经风机作用气体由烟囱排入大气，排气温度比进气温度高约50℃。

蓄热室C：蓄热室C处于清扫状态，前一循环结束阀切换时，阀门与陶瓷蓄热体C的底部之间存有少量含VOCs废气，用燃烧氧化室少量高温气体将其反吹到主风机进口端，与待处理的有机废气一起进入蓄热室A。

第二次循环：废气由蓄热室B进入，则由蓄热室C排出，蓄热室A进行反吹清扫；

第三次循环：废气由蓄热室B进入，则由蓄热室C排出，蓄热室A进行反吹清扫。

按照这样的逻辑，三次循环周而复始不断交替。

三室蓄热式RTO装置的安全控制：在废气进口管道上设置一个三通阀(各装一个气动阀门)，当治理设施停机或故障时，直排阀门为常开状态。正常工作时，由系统发出指令，启动净化设备，并关闭直排阀，打开进气口阀门。同时，治理设施上设定温度、风压、炉膛压力等传感器装置，保证设施正常、安全、有效运行。

图4 三室蓄热式RTO装置的气体循环机理图

4、工程应用分析

4.1 设计规模

根据建设单位实际生产需求，该废气为大风量低浓度的有机废气，现对企业的生产废气进行净化设计，具体设计抽风量如表1工程设计参数所示。

表1 工程设计参数

4.2 执行标准

根据有关设计要求，本净化设备尾气的颗粒物、苯乙烯、非甲烷总烃最高允许排放标准参照国家标准《合成树脂工业污染物排放标准》(GB 31572-2015)，详见表2最高允许排放标准。

表2 最高允许排放标准

4.3 处理工艺

项目采取集成工艺，即废气有效收集——四级高效干式过滤器——立式废气吸附浓缩旋转装置(内含特制防苯乙烯聚合沸石分子筛材料)——三室蓄热氧化装置(RTO)——废气达标排放。

4.4 处理效果

项目实际已运行了1年，结果表明有效解决苯乙烯形成聚合物而导致沸石材料堵孔问题，并且取得较好的处理效果。

根据第三方检测报告显示，苯乙烯处理效率达到99.3%，处理后苯乙烯浓度在3.76 mg/m3，远远低于现有的排放标准，能满足较严格的行业标准，详见表3工程实际处理效果。同时，对比传统的活性炭+RCO或沸石转轮+RTO，项目投资与运行费用也低许多，初步估算每年可以节省运行费用60万元。

表3 工程实际处理效果

5、存在问题及建议

人造石行业所排放的VOCs废气具有排放量较大、浓度高、苯乙烯含量较高、废气处理难度大，恶臭难闻等特点，经常是居民投诉的重点。给VOCs污染防控造成较大压力。本项目取得较好的环境效益与经济效益，具有较好的推广前景。能促进人造石行业的废气污染防治、产业结构优化升级、保护自然资源和生态环境，推动行业技术进步。具有较好的示范作用。现阶段研究还存在如下问题与建议。

(1)大多数人造石行业企业VOCs的治理仍停留在低效水平，给VOCs污染防控造成较大压力，需要行业与监管部门多方促力其提升改造；

(2)人造石行业的VOCs治理存在一定难度，需要加大力度组织各界人造石企业技术交流，推进人造石行业VOCs治理标准化和规范化；

(3)现阶段对人造石行业的VOCs排放标准尚未出台，需要更加严格的标准法规促进行业产业结构优化升级；

(4)不断提升防聚合新材料技术与集成工艺装备化水平，提高其浓缩比，增大吸附性能，从而减小工艺设备的体积，降低生产和安装的成本。

参考文献:

[1]马瑞杰,菅秀君,朱相春,等.满足排放要求的苯乙烯废气处理工艺及应用.齐鲁石油化工,2020,48(1):21-25.

[2]何文龙.不同浓度苯乙烯废气的沸石转轮催化燃烧工艺的优化设计.现代化工,2021,41(10):221-223.

[3]刘涛.苯乙烯脱氢系统聚合原因的分析及处理.化工技术与开发,2021,50(1):67-69.

[4]阚昊,于宸,金熙俊.苯乙烯装置产生聚合物的预防和解决办法.当代化工,2020,49(7):1489-1491.

基金资助:2020年广东省中等职业教育教学改革项目“环保职教服务产业园区经济发展的实践研究——以大湾区核心区广州市经济开发区为例”(GDZZJG202081);

文章来源:黄树杰,罗超,陈荣标.人造石苯乙烯废气防聚合治理技术与工程应用[J].广东化工,2024,51(16):125-127.