自从1948年美国科学家罗伯特·霍夫斯塔特(RobertHofstadter)发现NaI∶Tl晶体以来,多达230种以上的无机闪烁晶体已被发现、研究和报道,其中卤化物闪烁晶体的占比达3/4以上。过去由于NaI∶Tl晶体具有非常高的光输出(40000ph/MeV),被公认为是评价其它闪烁晶体发光效率的参比晶体,并且由于其衰减时间短(230ns)、对662keVγ射线的(以下同,略)能量分辨率好(～6.5%)、发射光谱(主峰位于415nm)与常规光电倍增管的光谱响应曲线匹配,光输出对γ射线的能量响应线性及温度稳定性好,问世50年来其综合性能无与伦比,所以在核辐射探测和核技术应用领域长期占据主导地位。

NaI∶Tl晶体的主导地位,随着1999年LaCl3∶Ce晶体的出现,特别是2001年LaBr3∶Ce晶体的问世,遇到了前所未有的挑战。LaBr3∶Ce晶体光输出为63000ph/MeV甚至高达73000ph/MeV,能量分辨率小于3%,衰减时间短于25ns甚至只有16ns,175℃高温时光输出损失仅为10%[1],闪烁性能指标全面优于NaI∶Tl晶体及其它闪烁晶体,因而一问世就迅速成为研究热点,开创了闪烁晶体研究和核辐射探测器件开发的新纪元。

70余年来,由于应用的需要和原材料的限制,闪烁晶体品种经历了20世纪50年代至60年代末以卤化物为主,到70年代至90年代后期以氧化物和氟化物为主,再到21世纪后以非氟卤化物为主的发展过程。所谓非氟卤化物就是组成中不含有氟元素的卤化物,包括氯化物、溴化物、碘化物以及它们的混合物。非氟卤化物晶体有很多共同的特点,如大多比较容易吸潮,容易被氧化或被氧污染(含氧杂质),熔点大多低于1000℃,有的甚至小于500℃,可采用石英坩埚生长。

根据基质晶体的化学组成特点,可将卤化物晶体分为单一卤化物和复杂卤化物。前者是由单一金属元素和单一卤素构成的卤化物;后者包括由两种或多种金属元素与单一卤素构成的卤化物(复盐),以及由两种或多种卤素组成的卤化物(混盐)。为方便评述,将+1价、+2价、+3价、+4价的金属元素分别用A、M、R和T表示,其卤化物的通式分别为AX、MX2、RX3和TX4,其中X为卤族元素Cl、Br、I单一元素或其混合(以下同)。目前,单一卤化物闪烁晶体,除了发现和开发较早的以碱金属卤化物为主的AX型晶体外,还有以碱土卤化物为主的MX2型晶体和以稀土卤化物为主的RX3型晶体。已报道的复杂卤化物闪烁晶体有:(1)由AX和MX2组成的卤化物晶体,主要包括AMX3(AX·MX2)型晶体、A2MX4(2AX·MX2)型晶体、AM2X5(AX·2MX2)型晶体;(2)由AX和RX3组成的卤化物晶体,主要包括ARX4(AX·RX3)型晶体、A2RX5(2AX·RX3)型晶体、A2A′RX6(2AX·A′X·RX3)型晶体、A3RX6(3AX·RX3)型晶体、A3R2X9(3AX·2RX3)型晶体;(3)由AX和TX4组成的卤化物晶体,目前只有A2TX6(2AX·TX4)。

本文将对这些非氟卤化物闪烁晶体的研究现状和发展趋势进行简要述评,重点介绍光输出高于40000ph/MeV的γ射线探测用闪烁晶体以及光输出高于20000ph/MeV的中子和γ射线双探测用的闪烁晶体。

1、非氟卤化物闪烁晶体的研究现状

1.1单一非氟卤化物晶体

1.1.1AX型晶体

AX型闪烁晶体主要以Tl+和Eu2+为激活剂,是最早被研究并应用的一类闪烁晶体。其中,NaI∶Tl、CsI∶Tl、CsI∶Na、纯CsI以及6LiI∶Eu晶体都已实现工业化生产,其它AX型如CsI∶Eu、CsI∶In、CsCl、CsBr、RbCl、TlCl(Br,I)、KI∶Tl等晶体尽管也有研究,但性能较差。AX型晶体中只有NaI∶Tl、CsI∶Na、CsI∶Tl晶体以及NaI∶Tl,Eu,Ca、CsI∶Tl,Yb等掺杂改性晶体的光输出大于40000ph/MeV,其中高于45000ph/MeV的有三种(见表1)。

表1光输出高于45000ph/MeV的AX型闪烁晶体

受高性能的LaBr3∶Ce晶体商品化的影响,开发者们对这些传统的AX型晶体,特别是NaI∶Tl和CsI∶Tl晶体进行了共掺杂改性研究,取得了不错的效果。Shiran等[2]曾经报道Tl、Eu共掺的NaI晶体(NaI∶Tl,Eu)光输出有明显提高,而且衰减时间缩短。2015年Yang等[3]发现,NaI∶Tl晶体掺入Sr2+或Ca2+时,能量分辨率由6.5%提高到5.3%,衰减时间由230ns缩短到170ns,不过光输出有明显下降。Khodyuk等[4]采用正交实验法进行了NaI晶体掺Tl+、Eu2+和Ca2+研究,使光输出提高到52000ph/MeV,能量分辨率提高到4.9%。美国RMD公司报道,掺Eu2+[5]和Sm2+[6]对降低CsI∶Tl晶体的余辉可起到明显效果。Wu等[7]采用共掺Yb2+的办法,不仅有效地降低了CsI∶Tl晶体的余辉,而且使光输出提高到90000ph/MeV。

1.1.2MX2型晶体

MX2型非氟卤化物闪烁晶体在上世纪六十年代就有研究,但因性能不佳或晶体制备困难而未被重视。直到2008年,Hawrami等[8]报道了高浓度Eu2+掺杂的SrI2晶体具有超高光输出后,沉寂40余年的SrI2∶Eu晶体被闪烁晶体界重新关注,成为了研究热点,并带动业界对其它MX2型晶体的广泛研究。

MX2型晶体中光输出大多高于40000ph/MeV,包括SrI2∶Eu[8]、CaI2∶Eu[9]、CaI2[10]、SrI2∶Yb[11]、CaI2∶Tl、BaCl2∶Eu[12]、BaBr2∶Eu[12],复盐晶体Ba0.3Sr0.7I2∶Eu,混盐晶体CaBr0.7I0.3∶Eu[13]、SrClI∶Eu[14]、BaBrCl∶Eu[14]、BaClI∶Eu[14]、SrBrI∶Eu[14]、BaBrI∶Eu[14]等,其中光输出高于50000ph/MeV的就有10余种(见表2)。

表2光输出高于50000ph/MeV的MX2型闪烁晶体

其中,开展SrI2∶Eu晶体研究的单位相对较多,研究更为深入。小尺寸的SrI2∶Eu晶体性能十分出众,光输出高达115000ph/MeV甚至120000ph/MeV[15],为闪烁体之冠,发射主峰为435nm,能量分辨率可达2.8%甚至为2.5%[16],光输出的能量响应线性好,被认为可以替代LaBr3∶Ce晶体[9],是γ放射性核素识别仪的最佳闪烁体材料。不过,尺寸放大以后,因严重的自吸收而使光输出、衰减时间、能量分辨率等指标劣化严重[17],给SrI2∶Eu晶体的应用前景蒙上了阴影。后来,通过优化Eu2+浓度[18]、进一步纯化原料[19]以及引入新的处理工艺[20]等措施,SrI2∶Eu晶体中的自吸收程度明显改善,闪烁性能也有了明显提高。目前,已有多家公司推出了SrI2∶Eu晶体产品。

理论上,CaI2∶Eu晶体的光输出更高,能量分辨率可到2%,优于SrI2∶Eu晶体。不过,其类似云母的层状结构,使得晶体生长难度很大,迄今报道的最大光输出仅为110000ph/MeV[9]。2015年Boatner等[21]使用熔体过滤和抽真空技术,生长得到了大尺寸的CaI2和CaI2∶Eu晶体。日本东北大学等从2016年起一直在研发可用于天体物理研究的纯CaI2晶体。最近他们利用前沿技术装置已生长出了约ϕ0.5″的晶体毛坯,样品光输出为107000ph/MeV,能量分辨率为3.2%[10]。

1.1.3RX3型晶体

此类闪烁晶体主要为Ce3+激活的稀土卤化物晶体,非稀土的RX3型闪烁晶体尚未见报道。荷兰代夫特(Delft)理工大学闪烁晶体研发团队在稀土卤化物晶体方面作出了巨大贡献,发现了包括LaCl3∶Ce、LaBr3∶Ce在内的多种RX3型晶体,其中最光彩夺目的是LaBr3∶Ce晶体。LaBr3∶Ce晶体的问世,带动了CeX3晶体、其它掺铈稀土卤化物晶体以及RX3型固溶体晶体的研究。已报道的RX3型闪烁晶体大多数都具有较高的光输出(见表3)。

Ce3+激活的稀土碘化物晶体及固溶体晶体曾经颇受关注,它们的光输出很高[22,23],大多高于LaBr3∶Ce晶体。其中,LuI3∶Ce晶体的光输出最高达115000ph/MeV[24],能量分辨率为3.3%。遗憾的是,因稀土碘化物晶体的熔点都相对较高(926～1200℃),接近甚至高于石英玻璃的晶化温度,加之其易解理的习性,晶体的生长难度较大,近十年来已鲜有人研究。

对RX3型闪烁晶体的研发,重点在LaCl3∶Ce、LaBr3∶Ce和CeBr3三种晶体,特别是LaBr3∶Ce晶体。不仅研究了Ce3+浓度效应[25]、温度效应[1]、晶体尺寸效应[1]以及原料对晶体放射性本底的影响[26,27],并且通过共掺Sr或Ca[28],使晶体的能量分辨率提高到2%,为闪烁晶体目前见诸报道之最高纪录。此外,还研究了多种异价阳离子掺杂对LaBr3∶Ce晶体力学强度的影响[29]。目前,LaBr3∶Ce晶体已经商品化,在核辐射探测和核技术应用领域里得到了越来越广泛的应用。

表3光输出高于40000ph/MeV的RX3型闪烁晶体

1.2AX和MX2组成的非氟卤化物晶体

1.2.1AMX3型晶体

这类闪烁晶体一般为钙钛矿结构或变形的钙钛矿结构,大多以Eu2+为激活剂,尽管报道较晚,但发展很快,已成为非氟卤化物闪烁晶体研究的一大热点。

美国田纳西大学最早对这类晶体进行研究,先后发现了CsSrI3∶Eu[30]、CsCaI3∶Eu[31]、KCaI3∶Eu[32]等高性能闪烁晶体。迄今发现的AMX3型闪烁晶体已为数不少,包括Eu2+激活的晶体CsSrCl3∶Eu[33]、CsSrBr3∶Eu[33]、CsSrBrI2∶Eu[34]、CsSrClBr2∶Eu[34]、CsCaBrI2∶Eu[34]、CsCaI3∶Eu[31]、KCaI3∶Eu[31]、KCa0.8Sr0.2I3∶Eu[35]、CsSr1-xBaxI3∶Eu[36]、CsMgCl3∶Eu[37]、CsCaCl3-xBrx∶Eu[37]、RbCaCl3∶Eu[37]、RbCaBr3∶Eu[37]等,以及自激活闪烁晶体CsMgCl3[38]、CsPbCl3[39]、TlCdCl3[40]、TlMgCl3[41]、TlCaI3[41]、TlCaCl3[42]等。其中,光输出高于40000ph/MeV的AMX3型闪烁晶体列于表4,它们的光输出和能量分辨率几乎都优于NaI∶Tl晶体。

表4光输出高于40000ph/MeV的AMX3型闪烁晶体

AMX3型闪烁晶体中,KCaI3∶Eu晶体更受青睐,研发的较为深入。Lindsey等[32]报道,KCaI3∶Eu晶体的光输出为72000ph/MeV,能量分辨率为3%,在14～662keV范围内能量响应的非线性小于4%,是一种非常好的闪烁晶体。Wu等[35]研究了掺Sr的KCaI3∶Eu晶体,发现KCa0.8Sr0.2I3∶Eu复盐晶体的光输出高达86000ph/MeV,能量分辨率最好,可达2.5%,与LaBr3∶Ce和SrI2∶Eu相当,如能解决产品化问题,必将获得实际应用。最近,Loyd等[43]采用多坩埚下降炉生长KCaI3∶Eu晶体,一炉同时生长出了4块ϕ38mm的晶体毛坯,闪烁性能较好,为KCaI3∶Eu晶体的产业化奠定了良好的基础。CsSrBrI2∶Eu晶体[34]的光输出(65300ph/MeV)、能量分辨率(3.4%)以及对γ射线的能量响应线性都优于NaI∶Tl晶体,即使与LaBr3∶Ce晶体相比也相差不大,也有望得到实际应用。

TlMgCl3晶体[41]是一种本征闪烁晶体,几乎无吸湿性,初样的光输出与NaI∶Tl晶体相当,但能量分辨率为3.7%,比NaI∶Tl晶体高了一倍,也是一种值得期待的闪烁晶体。

1.2.2A2MX4型晶体

此类晶体发现较晚研究也较少,最先对其研究和报道的是美国LBNL实验室[44]。目前已报道的A2MX4型晶体有Cs2ZnCl4[45]、Cs2BaBr4[46]、Cs2BaBr4∶Tl[46]、K2BaCl4∶Eu[47]、K2BaBr4∶Eu[47]、K2BaI4∶Eu[48]等。其中,Stand等[48]发现的K2BaI4∶Eu晶体闪烁性能较好,光输出为63000ph/MeV,能量分辨率为2.9%(见表5),与LaBr3∶Ce晶体相当,只是衰减时间较慢,也是一种性能甚好的闪烁晶体。

表5光输出高于40000ph/MeV的A2MX4型闪烁晶体

Yahaba等[45]发现的Cs2ZnCl4晶体虽然发光效率较低,光输出仅为630ph/MeV,但衰减很快,衰减时间为1.8ns的闪烁光占比高达95%,其衰减时间几乎与有机闪烁晶体和塑料闪烁体相当,是一种快衰减的闪烁晶体,也值得关注。

1.2.3AM2X5型晶体

Eu2+激活的AM2X5型晶体,是近十年里发现的一类性能优异的闪烁晶体,也是目前研究的大热点。

Bourret-Courchesne等[49]首先发现了CsBa2I5∶Eu晶体,光输出为97000ph/MeV甚至可达102000ph/MeV[50],能量分辨率为2.55%甚至为2.3%[51],并且能量响应线性好,可与SrI2∶Eu晶体媲美。KSr2I5∶Eu晶体[52]是继CsBa2I5∶Eu之后发现的又一个高性能的AM2X5型闪烁晶体。该晶体为单斜结构,无固相转变,熔点为471℃,较易结晶,生长速度可快至5mm/h[53],发射主峰452nm,光输出为94000ph/MeV,对662keV的能量分辨率为2.4%。深入研究后发现,其自吸收现象也较为严重,闪烁性能对尺寸有明显依赖性[54]。2016年报道[48]的KBa2I5∶Eu晶体,也是一种优异的闪烁晶体,光输出高达90000ph/MeV,能量分辨率为2.4%,对γ射线的能量响应线性也很好。

AM2X5型晶体中除了上述三种晶体外,还有不少高光输出和高能量分辨率的闪烁晶体(见表6),包括CsBa2Br5∶Eu[55]、KSr2Br5∶Eu[56]、LiCa2I5∶Eu[57]、LiSr2Br5∶Eu[57]、LiSr2I5∶Eu[57]、RbSr2Br5∶Eu[58]、RbSr2I5∶Eu[58],TlSr2I5∶Eu[59]、TlSr2Br5∶Eu[60]、TlSr2Br5∶Tl[60]等。这类晶体的激活剂主要为Eu2+,也可以是Yb2+[61],还可以是Tl+、Na+等[62]。其中光输出高达70000ph/MeV的,不包括固溶体晶体就多达7种。

表6光输出高于40000ph/MeV的A2MX5型闪烁晶体

1.2.4A4MX6型晶体

A4MX6型非氟卤化物闪烁晶体较为少见,目前仅美国田纳西大学对Cs4SrI6∶Eu晶体和Cs4CaI6∶Eu晶体进行了研究。2018年他们首先报道了这两种晶体的光输出分别为62300ph/MeV和51800ph/MeV,能量分辨率分别为3.3%和3.6%,结果非常好[63]。2019年又报道了更好的结果,光输出分别为78000ph/MeV和69000ph/MeV,提高幅度非常显著[64]。不过,有关发射光光谱和衰减时间尚未报道(见表7)。A4MX6型晶体是值得关注的一类闪烁晶体。

表7光输出高于40000ph/MeV的A4MX6型闪烁晶体

1.3AX和RX3组成的非氟卤化物晶体

1.3.1A2RX5型晶体

最早研究的A2RX5型闪烁晶体,当属1995年报道的K2LaCl5∶Ce晶体[65]。2005年,Loef等[66]又对K2LaX5∶Ce(X=Cl,Br,I)系列晶体进行了研究,发现它们都有较高的光输出、以及较好的能量分辨率和衰减时间,不过晶体密度相对较小。2008年Hawrami等[67]报道了自激活的K2CeBr5晶体和Cs2CeBr5晶体。

近几年来,铊基A2RX5型晶体受到关注。2017年Kim等报道了Tl2LaCl5∶Ce晶体[68]和Tl2LaBr5∶Ce晶体[69]。同年Hawrami等[70]也报道了有关Tl2LaCl5∶Ce的研究结果。2018年Khan等[71]报道了Tl2GdCl5∶Ce晶体。

迄今已报道的几种A2RX5型闪烁晶体,大多具有较高的光输出(见表8)。其中,以Tl2LaCl5∶Ce晶体的光输出最高,达76000ph/MeV以上,甚至为82000ph/MeV[72],能量分辨率最好,为3.4%,甚至小于3%[73],闪烁光以36ns衰减时间的分量为主,32～1275keV范围内能量响应非线性小于1%,是一种很有希望的γ射线探测材料。

表8光输出高于40000ph/MeV的A2RX5型闪烁晶体

1.3.2A2A′RX6型晶体

这类晶体也称为钾尖晶石(elpasolite)类晶体,其中A和A′为不同的+1价金属元素,R多为稀土元素。最早报道的是Cs2LiYCl6∶Ce(简称CLYC)晶体[74],尽管研究CLYC晶体的目的是为了寻找新的热中子探测闪烁体,但当时由于性能不突出而没有引起重视。直到2004年Loef等[75]发现CLYC晶体的芯-价发光特性,可用脉冲波形甄别(PSD)方法探测和甄别中子与γ射线,才开始被重视。随后报道的Cs2LiLaCl6∶Ce(CLLC)[76,77]和Cs2LiLaBr6∶Ce(CLLB)[76]也是性能很好的闪烁晶体,引起了人们对Ce3+激活的A2A′RX6型晶体的广泛关注。由于采用同晶置换和固溶的办法,elpasolite类晶体家族的品种可达数百种,研究内容十分丰富。尽管已研究和报道的A2A′RX6型晶体多达数十种,但高效的γ射线探测闪烁晶体并不多,光输出高于40000ph/MeV的晶体主要有Cs2LiLaBr6∶Ce、CLLBC、Cs2NaLaBr6∶Ce[78]、Cs2NaGdBr6∶Ce[79]、Tl2LiGdCl6∶Ce[80](见表9)。其中Tl2LiGdCl6∶Ce晶体的光输出仅次于CLLB晶体,能量分辨率为6%,也是一种性能不错的晶体,值得关注。

1.3.3A3RX6型晶体

这类晶体可看作A2A′RX6型晶体的变种,以氯化物和溴化物为主。对Ce3+激活的A3RX6晶体最早可追溯到1999年报道[74]的Li3YCl6∶Ce晶体,但闪烁性能较差。2007年报道[81]了Cs3LaBr6∶Ce晶体和Cs3LuI6∶Ce晶体,但仍乏善可陈。

表9光输出高于40000ph/MeV的A2A′RX6型闪烁晶体

近年来,又先后报道了Cs3CeCl6[82]、Cs3LaCl6∶Ce[78]、Cs3LaBr6∶Ce[78]、Cs3GdCl6∶Ce[79]和Cs3GdBr6∶Ce[79]等晶体,不过,只有Cs3GdBr6∶Ce晶体的闪烁性能相对较好(见表10),光输出和能量分辨率优于NaI∶Tl晶体。

表10光输出高于40000ph/MeV的A3RX6型闪烁晶体

1.3.4AR2X7型晶体

该类闪烁晶体的报道很少。上世纪90年代后期,Dorenbos等[83]在分析了CsGd2F7∶Ce3+和CsY2F7∶Ce3+的能量传递和发光机制后,有意识地生长了RbGd2Br7∶Ce晶体。该晶体的密度、衰减时间、光输出及能量响应线性等都优于传统的NaI∶Tl和CsI∶Tl晶体(见表11),而且能量分辨率达3.8%,创造了当时闪烁晶体分辨率的最高记录。由于吸湿性强、脆性大、容易开裂,生长十分困难[84],所以RbGd2Br7∶Ce晶体犹如昙花一现并未被深入研发,但它的出现却揭开了高性能非氟卤化物闪烁晶体研发的大幕。

表11光输出高于40000ph/MeV的AR2X7型闪烁晶体

2011年和2015年分别报道了CsCe2Cl7和CsCe2Br7两种自激活的闪烁晶体,2018年Khan等[85]报道了TlGd2Cl7∶Ce晶体,但这些AR2X7∶Ce型晶体的闪烁性能都逊色于RbGd2Br7∶Ce晶体。

1.4AX和TX4组成的非氟卤化物晶体

目前报道的仅有A2TX6型晶体。这类晶体鲜为人知,目前见诸报道的只有4种未掺杂晶体Cs2HfCl6、Cs2ZrCl6、Cs2HfCl4Br2和Cs2HfI6,以及掺Eu2+和掺Ce3+的Cs2HfCl6晶体和Cs2HfI6晶体。其中,光输出高于40000ph/MeV的闪烁晶体见表12。

表12光输出高于40000ph/MeV的A2TX6型闪烁晶体

A2TX6型晶体中引人瞩目的是Cs2HfCl6(简称CHC)晶体。该晶体由Burger等[86]首先发现和报道。紧接着,Saeki等[87]也报道了有关CHC晶体以及Cs2ZrCl6晶体的研究结果。Lam等[88]研究了CHC晶体及其变种Cs2HfCl4Br2晶体,获得了ϕ1″的CHC晶体,能量分辨率为3.3%。Ariesanti等[89]改进了生长工艺,生长出质量更好的CHC晶体,能量分辨率已达2.8%。

CHC晶体具有K2PtCl6的立方结构,没有吸湿性,熔点在800℃左右,比较容易生长,光输出为54000ph/MeV,高于NaI∶Tl晶体而与CsI∶Tl晶体相近,能量分辨率为2.8%,59.5～1275keV的能量响应线性很好,优于NaI∶Tl晶体,是一种非常有前途的闪烁晶体。

Kodama等[90]对掺Eu2+、掺Ce3+和未掺杂的Cs2HfI6晶体进行了初步研究,发现它们的光输出都在40000ph/MeV以上,发射光谱相似,主峰位于700nm。其中,Cs2HfI6晶体的光输出更高,可达70000ph/MeV,是目前见诸报道的自激活闪烁晶体中最高的。不过,所得晶体的透明度不好。如果能进一步优化工艺,生长出透明晶体来,闪烁性能可能会更好,是一种特别值得关注的晶体。

1.5中子和γ射线双探测用锂基非氟卤化物晶体

上面介绍的主要是γ射线探测用闪烁晶体,它们中绝大多数晶体对中子不灵敏,对于中子探测以及中子和γ射线甄别而言,不是好的选择材料。过去,对慢(热)中子的测量,主要采用氦-3正比计数管,以及富含6Li、10B、155Gd、157Gd等核素的闪烁体材料,包括锂玻璃、6LiI∶Eu晶体、LiCaAlF6∶Ce晶体、Li6Gd(BO3)3∶Ce晶体等,但使用最为普遍的还是氦-3气体。

为了核反恐的需要,美国从2010年开始对氦-3气体进行战略储备,严格限制出口。于是,研究可替代3He气体的中子探测闪烁体材料(以闪烁晶体为主)就成了国际闪烁晶体领域内一大研究热点。而富6Li的Cs2LiYCl6∶Ce晶体具有十分优异的中子和γ射线双探测性能被报道[76,91]后,国际闪烁晶体界对钾尖晶石类锂基非氟卤化物闪烁晶体进行了广泛研究,发现了数十种锂基闪烁晶体。其中,光输出高于CLYC晶体(20000ph/MeV)的有CLLB(Cs2LiLaBr6∶Ce)[76,92]、Cs2LiLaCl6∶Ce[76,77]、Cs2LiCeBr6∶Ce、Cs2LiCeCl6∶Ce、Cs2LiGdBr6∶Ce、Cs2LiGdCl6∶Ce、Cs2LiYBr6∶Ce、Rb2LiCeBr6、Rb2LiCeCl6、Rb2LiLaBr6∶Ce、Rb2LiYBr6∶Ce、Tl2LiYCl6∶Ce[93,94]、Tl2LiGdCl6∶Ce[80]、Tl2LiLuCl6∶Ce[95]、LiSr2I5∶Eu[57]、LiCa2I5∶Eu[57]、LiSr2Br5∶Eu[57]等。这些晶体的能量分辨率与NaI∶Tl、CsI∶Tl晶体相当,甚至更优。表13列出了部分光输出高于20000ph/MeV的锂基非氟卤化物闪烁晶体。

表13光输出高于20000ph/MeV的部分锂基非氟卤化物闪烁晶体

锂基的A2LiRX6型闪烁晶体中,CLYC晶体的研究最为深入。尽管表13所列CLYC晶体的性能指标并非最优,但它具有衰减时间约为1ns的芯-价快发光特性且这种快发光特性只存在于γ射线发光中,因而可以采用PSD办法更有效地区分和探测慢(热)中子和γ射线。又由于其含有对快中子较为灵敏的核素35Cl,也可用来探测快中子。所以CLYC晶体不仅是优异的中子(热中子)、γ射线双探测材料,也是难得的热中子、快中子和γ射线三探测的材料[91]。

CLLB晶体的优点是,它的光输出和能量分辨率都和LaBr3∶Ce晶体相当,是优异的γ射线探测材料。其中子诱导的光输出高达180000ph/MeV,远高于其它的中子探测闪烁晶体,甚至高于6LiF/ZnS(Ag)荧光粉。尽管无芯-价快发光,但热中子和γ射线诱导发光的衰减时间存在差异,仍可以用PSD方法甄别中子和γ射线[76,92]。Yang等[96]发现CLLB晶体升温至140℃仍有较好的中子和γ射线甄别能力。

CLLC晶体的闪烁性能优于CLYC晶体,而且也具有芯-价快发光特性[76,77],但因晶体生长困难,并未获得实际应用。为此,Shirwadkar等[97]研究了CLLB和CLLC的固溶体Cs2LiLaBr4.8Cl1.2∶Ce(CLLBC)晶体,其光输出为45000ph/MeV,能量分辨率为2.9%,14～1.2MeV内的能量响应非线性小于3%,优于LaBr3∶Ce晶体,热中子和γ射线的PSD优值为3.2甚至为3.5,略逊色于CLYC晶体,也是优异的热中子和γ射线双探测的闪烁晶体。Pan等[98]研究了CLLC与CLYC的固溶体系Cs2LiLaxY1-xCl6∶Ce(CLLYC)(0<x≤0.4)的晶体生长和闪烁性能,认为固溶体晶体Cs2LiLa0.1Y0.9Cl6∶Ce是一种很有前途的热中子和γ射线双探测闪烁晶体。

2016年Kim[93]和Hawrami等[94]报道的Tl2LiYCl6∶Ce晶体,是一种值得关注的锂基A2LiRX6型闪烁晶体。其光输出为30500ph/MeV,能量分辨率为4.8%甚至4.2%,中子诱导的光输出为47000ph/n,中子和γ射线的PSD优值为2,也是一种不错的中子和γ射线双探测的候选闪烁晶体。

最近发现的一些非A2LiRX6型锂基非氟卤化物晶体,非常值得关注,例如,2016年Soundara-Pandian等[57]报道的LiSr2I5∶Eu(LSI)、LiCa2I5∶Eu(LCI)和LiSr2Br5∶Eu晶体。初步研究表明,这三种晶体对中子和γ射线都有较好的探测能力。其中,LSI晶体的中子诱导光输出高达245000ph/n,比CLLB晶体高36%,γ等效能量(GEE)为4.1MeV,γ射线光输出为60000ph/MeV,与CLLB晶体相当,而662keV的能量分辨率可达3.5%,被认为是新一代的中子和γ射线双探测材料,可替代CLYC等钾冰晶石类的晶体。不过,报道的LSI晶体的PSD优值并不大,仅为1.5,有待进一步提高。遗憾的是,从发现至今已经过去4年,有关LSI晶体研究尚未见到新的报道。

CLYC、CLLB和CLLBC等钾尖晶石类闪烁晶体对中子和γ射线都有很好的甄别和探测能力,可以实际使用,但制备成本高,产品售价十分昂贵。为此,人们尝试在价格低廉且容易获得大尺寸单晶的NaI∶Tl或CsI∶Tl中掺入6LiI,使这些传统的γ射线探测用闪烁晶体也具有中子探测性能而成为中子和γ射线双探测的材料,取得了较好的效果。

Yang等[99]报道了掺锂NaI∶Tl(NaI∶Tl,Li)晶体对热中子和γ射线的探测性能,发现随着Li含量的增加,晶体的光输出逐渐下降,能量分辨率略微变差,γ射线发光衰减变慢,与中子相关的发光衰减则相对较快,中子和γ射线的PSD优值在2～4之间变化,表明NaI∶Li,Tl晶体具有较优异的中子和γ射线双探测性能。Bhattacharya等[100]研究了NaI∶Tl,Li,Eu晶体,发现掺4%Li的晶体样品对中子的光输出达150000ph/n,热中子的γ等效能量为3.65MeV,而γ射线光输出和能量分辨率与市售NaI∶Tl相同,表明NaI∶Tl,Li,Eu晶体对热中子和γ射线也具有很好的PSD性能。

2、非氟卤化物闪烁晶体的发展趋势

21世纪是非氟卤化物闪烁晶体蓬勃发展的时期,新晶体的数量呈现爆发式增长。截至2019年底,已报道的非氟卤化物闪烁晶体有130余种,其中约120种为近20年内发现或研发的。其中,光输出超过40000ph/MeV(高于NaI∶Tl晶体)的非氟卤化物闪烁晶体已多达70余种,光输出超过60000ph/MeV(高于CsI∶Tl晶体)的已有近40种,光输出超过80000ph/MeV(高于LaBr3∶Ce晶体)的多达18种,包括CsI∶Tl,Yb,GdI3∶Ce,LuI3∶Ce,YI3∶Ce,CaI2,CaI2∶Eu,SrI2∶Eu,BaBrI∶Eu,Ba0.3Sr0.7I2∶Eu,KCa0.8Sr0.2I3∶Eu,KSr2I5∶Eu,CsBa2Br5∶Eu,CsBa2I5∶Eu,KSr2I5∶Eu,KBa2I5∶Eu,RbSr2I5∶Eu,LiCa2I5∶Eu,Tl2LaCl5∶Ce等,光输出超过100000ph/MeV也有5种,即CaI2,CaI2∶Eu,SrI2∶Eu,LuI3∶Ce,CsBa2I5∶Eu。从化学组成来看,这些高光输出的非氟卤化物晶体大多数为碘化物晶体,它们将是未来研发的重点。

2.1高性能γ射线探测用非氟卤化物闪烁晶体

2.1.1已经实现和即将实现产品化的晶体品种

Ce3+激活的RX3型闪烁晶体已经进入批量化生产和推广应用阶段。实用化的品种主要是LaBr3∶Ce、LaBr3∶Ce,Sr,LaCl3∶Ce和CeBr3等晶体。未来开发重点是优化工艺,生长更大尺寸的高质量晶体,解决生长的重复性问题和性能的一致性问题,以及进一步降低成本。法国圣戈班晶体公司以独占专利权的方式进行LaBr3∶Ce晶体、LaBr3∶Ce,Sr晶体以及LaCl3∶Ce晶体的商业化开发[26,101],以LaBr3∶Ce晶体产品为主,晶体尺寸可达ϕ5″×4″,典型的能量分辨率为2.6%(LaBr3∶Ce,Sr为2.2%),技术水平居全球领先。CeBr3晶体已授权给德国Hellma材料公司生产,最大尺寸已达ϕ3″×3″。我国北京玻璃研究院等单位也在开发这几种晶体,产品尺寸和性能都与国外相近。

Eu2+激活的MX2型闪烁晶体,尽管也有新的品种在探索,特别是固溶体晶体,但研发的重点已转向SrI2∶Eu、CaI2∶Eu和CaI2等高性能晶体的开发,诸如优化相关晶体的生长工艺,尝试提拉生长方法[102],解决晶体开裂问题,研究杂质效应[103],抑制晶体的自吸收,提高大尺寸晶体的闪烁性能,特别是能量分辨率,将相关晶体产品推向应用。美国RMD公司和CapeSym公司已实现SrI2∶Eu晶体商品化,最大尺寸可达ϕ3″×3″,不过光输出仅为80000ph/MeV,能量分辨率≤3.3%,逊色于同尺寸的LaBr3∶Ce晶体。

美国田纳西大学对AMX3型晶体的生长和性能进行了较为广泛而深入的研究。特别是,他们使用石英坩埚下降法在多坩埚炉[43,104,105]中成功生长出3根ϕ25mm的KCaI3∶Eu晶体毛坯(见图1),并分别加工出2块ϕ25mm×25mm晶体,6块晶体样品的光输出约为同尺寸NaI∶Tl的2.19～2.36倍,能量分辨率为3.35%至4.7%不等。这预示着以KCaI3∶Eu晶体为代表的AMX3晶体有望不久即可实现产品化。不过,产品质量尚待进一步提高。

除AMX3型晶体以外,美国田纳西大学对以KSr2I5∶Eu2+(KSI)为代表的AM2X5型晶体也进行了深入地开发。采用石英坩埚下降法[53,54]成功生长出了ϕ1″×6″大小的KSI晶体毛坯(见图2),并对加工出来的4块ϕ1″×1″晶体样品进行了研究,能量分辨率为3.1%～3.5%,生长速度可快至5mm/h,说明晶体比较容易生长。因此,AM2X5型晶体中KSr2I5∶Eu、CsBa2I5∶Eu、KBa2I5∶Eu等高性能晶体产品化也将指日可待。

图1美国田纳西大学闪烁材料研究中心在多坩埚晶体炉内同时生长出来的3块ϕ1″的KCaI3∶Eu晶体毛坯(表面抛光后在紫外灯照射下)[105]

图1美国田纳西大学闪烁材料研究中心在多坩埚晶体炉内同时生长出来的3块ϕ1″的KCaI3∶

图2美国田纳西大学闪烁材料研究中心生长的ϕ1″×6″KSr2I5∶Eu晶体毛坯[54]

2.1.2有待深入开发的非氟卤化物闪烁晶体

已发现的非氟卤化物闪烁晶体有很多类别,除AX型、MX2型、RX3型、A2A′RX6型晶体研发较为深入外,其它的类别,包括AMX3型、A2MX4型、A4MX6型、AM2X5型、ARX4型、A2RX5型、A2TX6型晶体都有许多值得研究的内容,特别是混盐晶体和固溶体晶体,因而有可能还会发现新的高性能闪烁晶体。

目前,已报道的氟化物闪烁晶体中还没有光输出超过NaI∶Tl晶体的,氧化物闪烁晶体中光输出超过NaI∶Tl晶体的也屈指可数,但非氟卤化物闪烁晶体中光输出超过40000ph/MeV的已多达70种,所以未来非氟卤化物闪烁晶体值得深入开发的应该是那些高光输出的闪烁晶体,至少是光输出高于CsI∶Tl晶体或高于60000ph/MeV的闪烁晶体。

从目前的报道来看,大多数碘化物晶体都存在明显的自吸收现象。晶体的发射光谱、光输出、能量分辨率、衰减时间以及能量响应的线性特性等不仅与具体的生长工艺有关,也与激活剂的浓度和晶体的尺寸等密切相关[18,53,54,106]。自吸收严重的非本征闪烁晶体,由于存在激活剂的不均匀分凝现象,大尺寸晶体尤其是长晶体的闪烁性能不均匀性将会成为较严重的问题,特别是激活剂分凝系数严重偏离1时,晶体沿纵向的不均匀性现象就会更加突出。这样,来自一根长晶体毛坯的小尺寸晶体彼此之间的性能差异就会比较大,产品的一致性便难以保证,优品率将会降低。所以有关自吸收现象的研究和抑制,将会是新晶体开发过程中的重要研究内容。

另外,就目前发现和研究的晶体而言,光输出高于80000ph/MeV的晶体中碘化物或含碘混盐晶体的品种数量占比高达8/9,而光输出高于100000ph/MeV的5种晶体全部为碘化物晶体,溴化物晶体和氯化物晶体极少。相对于碘化物晶体而言,溴化物和氯化物晶体的自吸收明显弱得多,将会获得更多的关注。不过,其中含铷(Rb)的晶体,如RbSr2Br5∶Eu和RbSr2I5∶Eu,将不会受到重视。一是由于天然放射性87Rb核素的存在,使得含Rb的闪烁晶体难以探测275keV以下能量的γ射线[83,84],二是相关铷原料价格昂贵。

铊基的晶体和铪基的晶体将会获得更广泛的研究和更深入的开发,特别是它们的氯化物晶体和溴化物晶体,例如Tl2LaCl5∶Ce和Cs2HfCl6。自激活的Cs2HfCl6闪烁晶体由于光输出与CsI∶Tl晶体相当,能量响应线性较好,能量分辨率可小于3%[89],并且没有吸湿性,比较容易生长,有望不久后实用化。不过,令人遗憾的是,Tl盐是剧毒物品,Hf盐价格昂贵,潜在的污染危害和原料成本将会阻碍该类晶体的深入开发与应用。

2.1.3LaBr3∶Ce晶体的开发和应用

LaBr3∶Ce晶体和Sr共掺的LaBr3∶Ce晶体(LaBr3∶Ce,Sr)无疑是近二十年来开发最为成功的非氟卤化物闪烁晶体。LaBr3∶Ce晶体兼顾高光输出、快衰减和高能量分辨率,以及优异的耐高温特性,是其它所有闪烁晶体不能相比的,产业化的开发和应用必将进一步深化和扩大。

目前,光输出高于80000ph/MeV的非氟卤化物闪烁晶体中有不少能量分辨率小于2.6%的报道,其中个别晶体的光输出甚至高达100000～120000ph/MeV,能量响应线性指标优于LaBr3∶Ce晶体,可用于低强度的核辐射测量和γ放射性核素的识别,在未来的核辐射探测和核技术应用领域中占有一席之地。尽管这些晶体曾被寄予了能量分辨率突破2.0%大关的厚望,但遗憾的是它们都具有不同程度的自吸收现象,尺寸放大后(如ϕ25mm×25mm)其能量分辨率都明显变差,很难保证能量分辨率小于3%,因而难以超越LaBr3∶Ce晶体,更别说胜过LaBr3∶Ce,Sr晶体。此外,这些晶体的衰减时间都比较长,时间分辨率差,难以与LaBr3∶Ce晶体竞争,不能用于快脉冲辐射场的测量。所以未来的一段时间里将难有可与LaBr3∶Ce晶体匹敌的晶体。

不过,LaBr3∶Ce晶体也有其自身的问题。目前由于原料价格和晶体制作成本较高,LaBr3∶Ce晶体市场售价很高,比同尺寸NaI∶Tl晶体的价格贵10倍以上,大面积推广应用受到限制。如何大幅度降低生产成本是LaBr3∶Ce晶体开发者们需要解决的难题。其中,提高大尺寸如ϕ4″及以上直径的晶体生长成品率至关重要。LaBr3∶Ce晶体属六方晶系,热物性如热膨胀系数各向异性较为严重,这给石英坩埚自发成核下降生长带来很大的挑战。优化坩埚下降炉的温场,有效地引入籽晶生长,优化坩埚下降工艺参数,实现多坩埚下降生长,甚至开发提拉生长工艺技术等举措,都有助于提高大尺寸LaBr3∶Ce晶体的成品率或降低生长成本。

令人欣喜的是,我国有研稀土新材料公司、包头稀土研究院等单位在LaBr3∶Ce晶体相关原料制造方面取得了技术突破,填补了国内没有高纯无水稀土溴化物和氯化物产品的空白,打破了国外大公司的垄断,为我国LaBr3∶Ce晶体产业化奠定了坚实的基础。而其数以吨/年计的产能为国内低成本生产LaBr3∶Ce晶体提供了先决条件。今后需要进一步解决的是原料质量的稳定性问题,尤其是放射性本底波动的问题。

2.2中子和γ射线双探测用非氟卤化物闪烁晶体

已经产品化的掺铈A2LiRX6型钾尖晶石类晶体,包括CLYC、CLLB、CLLBC晶体。其中CLYC晶体和CLLBC晶体为美国RMD公司的专利产品,其技术水平为国际领先,最大尺寸分别为ϕ3″×3″和ϕ2″×2″,662keV的能量分辨率分别≤5%和≤4%,中子、γ射线的PSD优值分别为3.9和3.2。CLLB晶体为法国圣戈班晶体公司的专利产品,最大尺寸也可达ϕ3″×3″,662keV的能量分辨率<4%。北京玻璃研究院和上海硅酸盐研究所对CLYC晶体进行了跟踪研究,尺寸已经可以达到ϕ50mm×50mm,能量分辨率4.22%,中子和γ射线的PSD优值为3.45(如图3所示),与RMD公司的CLYC产品的性能相近。

中子和γ射线甄别方法,脉冲波形甄别(PSD)优于脉冲幅度甄别(PHD)。由于PSD优值比现有的双模式探测闪烁晶体都大,CLYC晶体对中子和γ射线的甄别能力更强,是非常优异的中子和γ射线双探测材料,但制造成本太高有碍其广泛应用。今后,中子和γ射线双模式探测器必将以非氟卤化物闪烁晶体为依托,多管齐下。一方面进一步开发大尺寸和更高性价比的钾尖晶石类晶体,包括CLYC、CLLB、CLLBC以及Tl2LiYCl6∶Ce(TLYC)晶体等,对前三种晶体需要设法进一步降低产品制造成本,对TLYC晶体需要深入研究,开发可达英寸级尺寸的晶体,评价其实用化性能。另一方面研发新的更高性能的非钾尖晶石类闪烁晶体。目前已报道的LiSr2I5∶Eu和LiCa2I5∶Eu值得关注,并从中获得启发,研究新的闪烁晶体。当然,块体晶体生长技术也是需要重点研究的内容。再一个方面就是对NaI∶Tl、CsI∶Tl等高性能的γ射线探测用闪烁晶体进行掺6Li改性,使其成为同时还能探测中子并对中子和γ射线进行有效甄别的闪烁晶体材料。实际上圣戈班晶体公司已经实现了NaI∶Tl,Li晶体产品化。

图3北京玻璃研究院研制的ϕ55mm的CLYC晶体毛坯(a)及其ϕ50mm×50mm晶体封装件的脉冲高度谱谱(b)

这三个方面的研发工作,已经开始在做,今后仍将持续,并且会更加深入。未来将会为中子和γ射线双探测贡献出性价比优异的非氟卤化物闪烁晶体。

2.3非氟卤化物晶体的生长方法

由于非氟卤化物晶体的熔点大多在400～900℃范围内,且其熔体对石英玻璃没有腐蚀性,所以一般都采用将高纯无水的非氟卤化物原料直接密封在无氧的石英坩埚中,并在电热合金丝加热的下降炉内生长。

不过,近几年来有人尝试在经过改造的提拉炉内使用玻璃碳坩埚提拉生长MX2型晶体,取得了较满意的结果。Yan等[102]采用加压提拉法生长出了英寸级无裂纹的纯BaBrCl晶体和掺Eu2+的BaBrCl晶体。他们在提拉炉内加入保护性气体,压力达5atm,有效地抑制了熔体的挥发,使化学计量卤化物晶体的生长成为可能。Galenin等[107]利用自制原料在改进的提拉炉内生长SrI2∶Eu晶体,发现ϕ50mm的晶体样品中Eu2+分布比较均匀。不过,他们提拉生长的晶体毛坯存在裂纹,暗示炉内热场仍需优化。Smerechuk等[108]对下降法和提拉法生长的SrI2∶Eu晶体进行了比较,发现两种方法生长出来的晶体闪烁性能差异较小。

晶体提拉法的优点是,适用于超大尺寸的晶体生长,如可生长直径达500mm、重达500kg以上的NaI∶Tl晶体[99]。未来提拉法将进一步推广应用于其它吸湿性严重的非氟卤化物闪烁晶体,其前景良好,不过,需要解决的技术问题依然不少。石英坩埚下降法仍将是非氟卤化物闪烁晶体生长的主流技术。

2.4非氟卤化物闪烁晶体新品种的探索

未来非氟卤化物闪烁晶体品种将进一步扩大范围,除对AX型、MX2型、RX3型晶体进行掺杂改性以外,其它类型的非氟卤化物晶体如AMX3型、A2MX4型、A4MX6型、AM2X5型、ARX4型、A2RX5型、A2TX6型等晶体中可供研究的内容非常丰富,还会出现更多的非氟卤化物闪烁晶体新品种。

荷兰代夫特(Delft)理工大学为非氟卤化物闪烁晶体的发现和发展作出了巨大贡献。20世纪90年代,他们率先开展了非氟卤化物复盐晶体的研究,先后发现了K2LaCl5∶Ce[65]、RbGd2Br7∶Ce[83]、Cs2LiYCl6∶Ce[74]、Li3YCl6∶Ce[74]等新的闪烁晶体品种,开启了寻找高性能非氟卤化物闪烁晶体的大幕。

美国LBNL实验室在发现新的闪烁(晶)体方面所做的工作也很值得称道。他们[109,110]利用阵列式自动化炉一次可合成出数十种多晶材料,然后采用粉末X射线衍射法测定这些材料的相组成,进而测定其X射线发光光谱、发光强度以及发光的衰减时间。使用这种高通量的筛选办法,LBNL实验室制备和研究了数以百计的氧化物、氟化物以及非氟卤化物多晶体态材料,发现了包括BaBr1.7I0.3∶Eu[13]、BaBrI∶Eu[50]、CsBa2I5∶Eu[50]、CsBa2Br5∶Eu[55]等在内的许多非氟卤化物闪烁晶体。这种探索新闪烁晶体的方法值得我们借鉴。

此外,美国田纳西大学在AX3型[30,31,32]、A4MX6型[63,64]和AM2X5型[48,52]闪烁晶体,美国RMD公司在RX3型碘化物晶体[22,23,24]和A2A′RX6型[75,76,77,94,97]、韩国庆北国立大学在铊基闪烁晶体[59,60,68,69]的研究方面也做出了贡献,发现了为数不少的非氟卤化物闪烁晶体新品种,而且这种研发态势还将持续。

此外,乌克兰国家科学院闪烁材料研究所[2,108]、法国圣戈班晶体公司[1,3,26,96,99,100]在非氟卤化物闪烁晶体的开发和产品化方面表现极佳,举世瞩目。我国上海硅酸盐研究所[7,16]、北京玻璃研究院[111]、宁波大学[98]、中国计量大学、北京中材人工晶体研究院有限公司等单位在CsI∶Tl、NaI∶Tl、LaCl3∶Ce、LaBr3∶Ce、CeBr3、SrI2∶Eu、CLYC、CLLB、KCaI3∶Eu等非氟卤化物闪烁晶体的研发方面,包括组分优化、共掺杂改性、晶体缺陷研究、固溶体晶体生长、放射性本底消减、大尺寸晶体开裂等方面都做了较深入的研究,取得了可喜的成绩。

3、结语

非氟卤化物闪烁晶体以光输出高、能量分辨率优异和能量响应线性好见长,是其它无机闪烁体包括闪烁玻璃、闪烁陶瓷、氟化物闪烁晶体和氧化物闪烁晶体,有机闪烁体包括塑料闪烁体、有机闪烁晶体,以及液体闪烁体都不能比肩的。在核电站环境监测、混合辐射场测量、退役核设施监管、地质勘探、工业测控、安全检查以及核物理和空间科学研究中,高性能的非氟卤化物闪烁晶体,例如SrI2∶Eu、CaI2∶Eu、BaBrI∶Eu、KCaI3∶Eu、KSr2I5∶Eu、CsBa2I5∶Eu、KSr2I5∶Eu、KBa2I5∶Eu、LiSr2I5∶Eu、LiCa2I5∶Eu等碘化物闪烁晶体以及LaBr3∶Ce、LaBr3∶Ce,Sr、CeBr3等溴化物闪烁晶体,将会倍受青睐,可能很快走向应用或进一步扩大应用范围。所以我国闪烁晶体研发单位和使用单位需要更加关注和重视非氟卤化物闪烁晶体的发展动向。

由于非氟卤化物大多都容易吸潮而致闪烁性能劣化甚至晶体报废,所以相关晶体制品及探测器件都必须进行严格的防潮封装才能使用,一些温度高(高达225℃)、温变较大(-40～+50℃)或极潮湿(RH≥90%)等应用环境对晶体产品的防潮封装要求极为严苛。又由于大多数非氟卤化物都容易与水和氧气发生化学反应,所以晶体生长的原料必须是高纯(4N以上)无水(水含量小于10ppm)的非氟卤化物粉末(颗粒料更佳),并且对原料配置和装坩埚、石英坩埚熔封以及晶体生长和加工等工序都必须采取有效的保护措施,防止水、氧的吸附、侵蚀(入)。所以非氟卤化物闪烁晶体的制备难度相对较大,产业化开发面临诸多的挑战。

国际上非氟卤化物闪烁晶体的研究和开发热度很高,新的非氟卤化物晶体犹如井喷似地不断涌现。美国在非氟卤化物闪烁晶体新品发现方面表现尤为突出,特别是LNBL实验室、田纳西大学、RMD公司等单位开展了许多原创性的研究工作,发现了数十种高性能的非氟卤化物闪烁晶体,并申报了发明专利。相比之下,我国在发现新的非氟卤化物闪烁晶体包括掺杂改性方面的“闪光点”却比较少,甚为逊色。此外,我国在大尺寸、高质量的NaI∶Tl和CsI∶Tl等传统非氟卤化物闪烁晶体开发方面也落后于发达国家,相关产品不能满足国内的应用要求,尚需进口。这一现状亟待改变。

可喜的是,我国在生长非氟卤化物晶体所必需的高纯无水原料的制造方面,包括有关稀土金属、碱金属和碱土金属的氯化物、溴化物和碘化物等高纯无水原料的制备技术都已取得重大突破,其中的许多原料都能够研制甚至批量生产,可以不必从国外进口。高纯无水非氟卤化物原料实现自给,不仅为我国科研人员生长和研究新的闪烁晶体提供便利,也为今后非氟卤化物闪烁晶体的产业化打下了良好的基础。希望有更多的单位更多的青年才俊加入到非氟卤化物闪烁晶体的研发队伍中来,更希望在不久的将来我国闪烁晶体原创工作甚少的局面能够被打破——诞生出更多我国自己的非氟卤化物晶体新品来。

张明荣.非氟卤化物闪烁晶体的研究现状和发展趋势[J].人工晶体学报,2020,49(05):753-770.

基金:国家重点研发计划(2017YFB0310500).