摘要:生物基纳米纤维具有独特性能,如高药剂负载能力、强吸附能力以及良好的氧气和水汽透过性等,因此在化妆品及皮肤护理产品领域已展现出十分好的市场潜力。针对此,文章介绍了用于该领域的生物基纳米纤维的原料、生产技术特征及产品应用现状等,并对其市场前景进行了展望。
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近年来,纳米纤维在医疗及卫生保健领域的应用受到了人们关注,同时在化妆品、皮肤护理产品中的应用亦带给消费者全新的体验。纳米纤维具有尺寸小、比表面积高等特征,用于护肤产品中可增强皮肤组织对外部环境的适应性,明显提升产品的药剂负载能力和吸附能力,并显示出优异的氧气、水汽浸透能力。
化妆品、个人护肤产品等与皮肤直接接触,对品质和安全性要求极高,因此在原料选用方面更青睐生物质材料。生物基聚合物纳米纤维产品集生物可降解性、纳米纤维特征等于一体,在个人防护与高端医用领域已展现出了令人耳目一新的市场潜力。
1、生物基聚合物纳米纤维在化妆品及皮肤护理产品中的应用研究
1.1生物基聚合物的原料
绿色个人护理及化妆品取材于可再生资源,其使用的生物基聚合物的原料均非粮食生物质。生物基聚合物的使用安全性在于其生物特性,即生物可降解性、生物相容性和抗原性,这对生物基聚合物纳米纤维在医学和个人护理领域的应用具有特别意义。
生物基聚合物纳米纤维材料对人体皮肤具有一定的保护作用,目前为止未发现细胞毒性、致敏性以及刺激性等不良反应。可以说,生物基聚合物是制备创伤护理、组织工程、药液控释、外科手术用巾及面膜等医疗卫生产品较为理想的材料。目前,生物基聚合物使用的原料大体分为两大类,即:多糖类,包括纤维素、淀粉、甲壳素与壳聚糖,这些原料具有较高的吸附性能和抗菌抗炎活性;生物基聚酯,如聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)等。上述聚合物的应用试验结果证明其产品可提供优良的抗菌、抗氧化和抗炎功能,且与人的皮肤有很好的相容性。
1.1.1淀粉
淀粉具有生物可降解性和可再生性,加工成本低,是可持续利用的资源之一。比如,淀粉基组织工程支架材料源于其良好的生物相容性和孔结构特征,由于淀粉分子结构链上有许多氢键,可以通过氢键与其他极性聚合物相互作用,亦可被氧化或还原来修饰材料的结构或赋予材料新的功能,如淀粉/甲壳素复合材料,鉴于主链羟基间可形成氢键,可使材料表现出良好的成膜性能。
1.1.2纤维素纳米纤维
纳米纤维素包括纤维素纳米晶(CNCs)、纤维素纳米原纤化纤维(CNFs)和细菌纤维素(BC)。纳米纤维素属生物功能性材料,在组织工程、药液控释、生物传感器、化妆品、3D打印技术、电气等领域具有巨大的应用潜力。表1为纤维素纳米晶的技术特征及其使用的原料。
表1纤维素纳米晶的技术特征及其原料
1.1.3聚乳酸和聚羟基烷酸酯
聚乳酸取材于非粮食生物质,是已实现规模化生产的生物基聚合物,其价格略高于石化基产品。该原料可用于生产纺织纤维或非织造布网材,在生物医用领域有广泛的用途。聚羟基烷酸酯具有生物可降解性,取材于生物质(糖),其生产工艺如图1所示。
图1聚羟基烷酸酯的生产工艺过程
1.1.4甲壳素与壳聚糖
甲壳素是螃蟹、虾及昆虫类细胞壁的主要成分,也是自然界中存储量仅次于纤维素的多糖类资源之一。甲壳素是由单糖链组成的多糖,其纤维制品具有高强力、高弹性和较低的热膨胀系数。壳聚糖纤维可用于化妆品、生物医学材料等中。甲壳素与壳聚糖纳米纤维已被认为是治疗皮肤损伤和烧伤的有效选材,具有诸多特性,即:提升和改善皮肤的含湿状况和含水量;抑制皮肤损伤处发生炎症,促进生物组织的愈合活性;可促进伤口健康皮肤细胞的生长,重建生物组织的真皮层;保护皮肤免受外部刺激;甲壳素纳米纤维的强度、模量和低热膨胀系数特性使其可以用于医用纤维复合材料的增强相。
1.2化妆品用纳米纤维的生产工艺
纳米纤维的单丝直径为100nm甚至更小,网材呈一维结构,最小长径比为1000∶1。纳米纤维具有很高的比表面积,大大强化了材料的吸附能力,并可赋予产品新的功能。同时,这一性能也有助于提升产品与人体皮肤的接触面,用于化妆品中可改善个人护理剂的输送效果。目前纳米纤维的规模化生产方法主要有熔喷法、离心纺、静电纺丝和分裂纺丝(Nanoval)工艺。
1.2.1熔喷法工艺
熔喷法工艺制备纳米纤维通常使用热塑性聚合物原料,在低成本运转条件下,可制得平均单丝直径在250nm左右的纳米纤维网材。采用熔喷法生产亚微米-纳米纤维,通常采用AGR公司的6英寸或20英寸的纺丝头,生产效率为100~1100g/(m·h)。加工PLA原料,纺丝空气压力为62.05~96.53kPa,得到的亚微米纤维网材的单丝直径在452~660nm之间。目前新一代熔喷技术的生产效率可达到100kg/(m·h),纺丝头组件的更换时间可控制在30min以内,设备的运转率亦明显提高。
1.2.2离心纺工艺
从原料的适应性、生产效率、安全性以及加工成本等角度而言,离心纺丝技术是目前纳米纤维生产技术中最具竞争性的方法。离心纺生产纳米纤维较之于传统静电纺效率上可以提升两个数量级,并有望在熔法离心纺丝工艺方面,将纺丝成形速度提高至200m/min。离心纺纳米纤维产品的潜在市场也可以从医疗、卫生保健品领域扩大到CT领域。目前离心纺技术已实现商业化生产,虽还未达到传统静电纺的普及程度,主要因为其技术结构较为复杂,但在大规模工业生产中,该技术的诸多优势已为业界普遍认可。
1.2.3静电纺丝工艺
静电纺生产纳米纤维网材的工艺简洁,可采用溶液方式,亦可使用聚合物熔法纺丝方式,目前以纺丝液成形方式为主。静电纺丝方法需具备高压电场条件,纺丝液溶剂回收系统设备投资大,但尽管如此,静电纺丝技术已成功生产了一系列聚合物纳米纤维产品,其中功能性皮肤护理产品已投放市场。表2为采用静电纺丝工艺制备的部分生物基聚合物纳米纤维的技术特征。
表2部分生物基聚合物纳米纤维的技术特征
目前在创伤敷料与皮肤护理材料的应用研究中,选择较多的纳米纤维品类主要有如下几个方面:天然或合成原料制得的纳米纤维;由一种以上聚合物,采取共混方式制取的纳米纤维;使用可再生原料制得的生物基纳米纤维;负载药物的纳米纤维,选用的基质如PLA、PVA、PCL等;杂化生物基聚合物纳米纤维。
1.3纳米纤维在化妆品及皮肤护理产品中的应用现状
纳米纤维在高端技术产品方面显示出了巨大的开发空间,其应用包括化妆品、皮肤护理、组织工程及生物医学等领域。
1.3.1皮肤护理与皮肤清洁用巾
皮肤护理与皮肤保健是化妆品及护理产品市场一个极为重要的领域,近年来功能性生物基纳米纤维护肤产品受到消费者青睐。目前,应用研究中的皮肤护理垫片产品多为复合结构,即由3种或2种组分材料构成。3层垫片包括:纳米纤维层,由静电纺丝方法制得;基布层,多为PP膜,厚25μm;多孔层为纺粘非织造布,厚80nm,克重12g/m2。双组分网垫包括纳米纤维层和基布层,而后者视需要可使用水溶性或非水溶性材料。
以纳米纤维网为原料的新型抗氧化抗皱面膜中,使用的纳米纤维通过静电纺丝方法制得,于PVA纺丝液中加入抗坏血酸、胶原蛋白、维甲酸和纳米级粉末添加剂。新型面膜为复合结构,由纳米纤维层和非织造布支撑层构成,纳米纤维网的单丝直径分布在0.1~2μm。新型面膜为干态,使用时用水润湿,面膜即可释放药剂。应用研究显示该面膜的抗氧化稳定性好。
3层复合结构的纳米纤维面膜制品中,纳米纤维层的单丝直径分布在100~200nm之间,孔尺寸为0.8~3μm,层厚0.5~2μm,该纤维层的重量约占面膜材料总重的0.6%~3%;支撑层为非织造布,厚度0.3~0.4mm,克重40~60g/m2,该层重量通常不低于面膜总重的95%。
比利时Ghent(根特)大学是欧洲“Polybioskin”项目的合作单位之一,在开发生物基纳米纤维化妆品及皮肤护理产品方面取得了一些进展,完成了生物基PHAs纳米纤维创伤护理垫片的商业化生产。该项研究选择使用PLA配以甲壳素或PHAs,制品的生物碳含量超过90%,用于皮肤护理显示出了独特的抗微生物、抗氧化以及良好的吸收性能和生物相容性。目前多功能生物基纳米纤维已用于美容面膜、皮肤护理湿巾和创伤敷料等产品中。
与传统洗涤方法相比,使用纤维基网垫吸附污物的方式做皮肤净化,可有效防止污物进入皮肤毛囊,并使皮肤的敏感性得以维护。美国SNS纳米纤维技术公司将纳米纤维净化网垫用于皮肤清洁的应用实验取得了很好的效果。将单丝直径为540nm的纳米纤维吸附网垫与单丝直径为2.5μm的纤维网垫和传统的皮肤洗涤方法做对比,于皮肤表面取5处测量点,测量深度分别为25、50、75、100、125μm,净化效果以激光扫描显微镜(LSM)测定结果为准。LSM图像显示,纤维基皮肤净化垫效果明显优于传统的洗涤方式,对比试样中微米级网垫效果明显,纳米纤维基网垫的皮肤洁净效果最佳。
基于纳米纤维,SNS公司还开发了皮肤清洁系列产品,即:将功能活性药剂添加到聚合物溶液中,然后通过静电纺丝法制得水溶性纳米纤维。含有功能活性纳米纤维的皮肤清洁制品置于皮肤表面时,纳米纤维释放活性药剂对皮肤进行清洁,无需传统的乳膏或洗剂。目前SNS公司向市场投放了两个系列的皮肤清洁产品——纳米纤维皮肤清洁制品和纳米纤维皮肤吸油制品。
1.3.2伤口敷料与伤口药液控释产品
生物基纳米纤维在皮肤护理与药液输送方面展现出了应用潜力。在创伤护理中,可促进伤口愈合,减少或免除感染,防止伤口黏连发生,提供柔软和润湿的皮肤护理环境,可缓解病人伤口不适,对比常规产品优势明显;在药液控释方面,如在缓解药液首次通过人体时的不适反应、药液慢速持续释放、药物总体耗用量控制等临床应用中取得了十分好的效果。
目前,纤维基伤口敷料产品大致分为4类,即:被动敷料,呈多孔结构,可氧透,属常用创伤敷料产品;交互式敷料,可为伤口提供适宜的环境,具有抑制细菌生长功效,一般采用生物基聚合物纤维原料,可负载生物活性成分,具有抗菌性,与伤口部位组织的亲和性好;高端敷料,是一种负载药物的纳米纤维结构产品,可抑制伤口感染;智能敷料,使用生物质材料,呈多孔结构,基于嵌入其中的传感器可实现实时监控伤口的变化情况。
壳聚糖纳米纤维网制备的皮肤创伤敷料具有抗氧、抗菌效果,临床应用结果显示可加速伤口愈合。在伤口处理的初级阶段,采用聚(3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)纳米纤维敷料可为伤口提供良好的环境和机械支撑,十分有利于伤口愈合。
美国Texas(德克萨斯)大学的研究人员开发的抗菌壳聚糖纳米纤维创伤敷料,临床实验结果显示该敷料无菌,无细胞毒性,并具有抗菌活性和细胞外部基质的相似性。在这款创伤敷料的研究中,选用两种壳聚糖纤维,包括负载抗菌剂的生物基纳米纤维和添加肉桂酸钠组分的生物基纳米纤维。壳聚糖纤维网在L1000M型离心纺丝试验设备(FibreRio公司提供)上制得,使用三氟乙酸/三氯甲烷溶剂系统,纺丝液质量分数为7%~9%,纤维单丝直径为800~1500nm。
近来,出现了一款采用醋酯纤维素和大豆蛋白水解物(SPH)为原料的纳米纤维敷料,敷料使用的纳米纤维采用离心纺工艺制得,采用六氟异丙醇溶剂系统,醋酯纤维素的质量分数为10%,SPH的质量分数为5%。应用研究显示,纳米纤维网的单丝直径可控制在200~400nm之间,孔隙尺寸为6~20μm,敷料与皮肤组织细胞的黏附性和浸润性好,对皮肤细胞的增殖有一定作用。
1.3.3药效化妆品
目前药妆品已是个人护理产品市场中增长最快的领域,局部美容疗法已为消费者接受。依据GBI公司关于全球药效化妆品市场的研究报告,2018年世界药妆品市场规模已超过424亿美元。
药效化妆品一般使用纤维基材,其结构呈非织造布网片状并负载各种有机活性组分,赋予化妆品抗菌、抗炎、防晒、美白和抗衰老功效。与传统化妆品不同,它不含防腐剂、乳化剂、颜料和其他化学物质,显现出回归自然的风格和绿色化妆品(Skin-friendly)的特征。
药效化妆品的作用一般限于皮肤表面,但亦有穿透皮肤层的浸透作用,从而强化了护肤功能,且有改善肤色、色素沉积和纹理的作用。研究人员利用几丁质纳米纤维和纳米木质素制备的药效护肤品,负载不同剂量的活性组分后,发现其具有可释放药剂的功能,已应用于面膜、皮肤护理垫片等产品中。利用玉米/药用植物提取物制备纳米纤维网片并用于药妆品中,实验结果显示:玉米/高粱提取物纳米纤维药妆品具有抗菌活性;玉米/茯苓提取物纳米纤维药妆品的抗氧化能力十分明显,具有应用价值。采用静电纺丝设备制得甲壳素纳米纤维网片,以其作载体负载药剂,并进而制作面膜,该药妆面膜负载不同药剂后具有按时间段释放活性组分的功能。
为了得到生物可降解的药妆品,纳米纤维网片的制备一般选用多糖类原料如甲壳素、壳聚糖以及纤维素生产中的副产品木素作原料。纳米纤维的成形可采用静电纺工艺,比如在NanospiderNS设备上完成。目前,生物基纳米纤维药妆品的功能主要涉及皮肤保湿、防晒、抗衰老、皮肤清洁和口唇护理等方面。
2、生物基纳米纤维与化妆品及皮肤护理产品市场
近年来,基于生物基纳米纤维的美容面膜、尿裤以及高性能皮肤护理产品正成为护肤品市场新的关注点,在此领域的研发投入明显增长。比如,2017年德、法、英和比利时等7国联合开展了名为“Polybioskin”的项目,汇集了12家企业、大学及研究院所,旨在利用可再生资源开发环境友好型非织造结构的纳米纤维材料,用以生产化妆品、皮肤护理产品以及个人卫生保健用品。
随着人类生产活动不断加快,大气中可吸入颗粒物明显增加,空气状况令人担忧,目前的居住环境下,室外空气中纳米级颗粒物(NP,直径<1μm)浓度约为1万~5万个/mL;与此同时,室内空气品质亦严重恶化,NP浓度已高达1万~24万个/mL,严重削弱了人体皮肤的屏蔽功能。这给个人护肤品市场提出了新的要求,也在一定程度上改变了传统化妆品市场以女士为消费主体的状况。
近年来市场上出现的具有一定药效的化妆品,通过使用生物基纤维材料,负载药物成分而赋予化妆品以新的功能。如药效面膜,取材于生物基纳米纤维网片,被誉为“美容面膜”,据称具有延缓衰老、抗光老化效果,亦可促进病态皮肤的治愈。
据统计,2014年全球化妆品市场规模达到了4600亿美元,预计2020年将超过6750亿美元。其中,东南亚市场占31.7%,美欧市场占20.6%,南美占23.5%,俄罗斯、非洲、澳大利亚地区约占6.7%。2017年全球面膜市场的规模在6.21亿美元左右,2024年预计会超过10.4亿美元。依据2013—2018年世界生物医用纳米纤维市场的变化,医用纳米纤维的年增长率均超过40%。从这一持续增长态势来看,正如欧洲“Polybioskin”项目的研究报告所述,目前全球开发中的化妆品、卫生保健与个人护理产品以及先进生物医药产品的市场规模达到500亿美元的预测是现实的,就其产品而言,大多与皮肤健康与护理相关,且均系生物可降解产品。可以说,生物基纳米纤维技术的进步简化了化妆品通过传输方式诱导皮肤生理特征变化的过程,亦激发了人类对健康生活和绿色消费的追求。
3、结语
化妆与皮肤护理是人类健康生活所离不开的,现代人对无毒副作用、可延缓衰老、保持年轻亮丽外表化妆品与护理产品的需求日益迫切。随着纤维基药效化妆品逐渐进入人们视野,在某种程度上预示着一个绿色化妆品市场的到来。而生物基纳米纤维在高端化妆品与皮肤护理领域中的应用研究进展应引起注意,它的发展再一次表明,先进纤维材料的开发与市场拓展需要跨行业跨学科的协作和投入。
参考文献:
[5]芦长椿.高端创伤敷料技术与市场的最新进展[J].纺织导报,2014(1):83-87.
芦长椿.生物基纳米纤维在皮肤护理与化妆品领域的应用[J].纺织导报,2020(06):39-43.
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期刊名称:实用皮肤病学杂志
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主管单位:中国人民解放军北京军区联勤部卫生部
主办单位:中国人民解放军北京军区总医院
出版地方:北京
专业分类:医学
国际刊号:1674-1293
国内刊号:11-5654/R
邮发代号:2-946
创刊时间:2008年
发行周期:双月刊
期刊开本:大16开
见刊时间:10-12个月
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