砷碱渣是锑冶炼过程中产生的危险废弃物，截止目前，利用湿法处置砷碱渣的技术过程中，易溶解的砷、锑和碳酸钠从砷碱渣中分离后，难溶解的砷、锑组分以及铝硅组分会以沉淀的形式形成了砷碱浸出渣[1]。由于砷碱浸出渣中仍具有较高的浸出毒性，对环境极易造成严重的污染，因此需对其进行资源化安全处处置。

目前，针对这类含砷废渣的处置方法主要包括：火法冶金、湿法浸出以及安全填埋[2]。利用湿法二次浸出对砷、锑组分的脱除效果较差，而固化-安全填埋处置技术虽能够实现浸出渣的安全处置，但锑组分未实现回收利用，造成了资源的损失。火法冶金成为砷碱浸出渣处置的更优选择，近年来大量的研究表明，通过氧化或者还原焙烧的方式，可以将含砷固废中的砷以单质砷或低沸点化合物As2O3的形式挥发脱除[3-5]。但如何在无害化处置过程中，实现渣的资源化，对于砷碱浸出渣火法处置技术设计提出了更高的要求。

陶粒由于其具有较好的化学和热稳定性，在建材、耐火保温材料等多个领域广泛应用。制备陶粒一般要求SiO2含量40%～79%、Al2O3含量10%～25%和13%～26%(质量分数，下同)的其他碱性金属氧化物[6]。现阶段，越来越多的研究表明，利用选冶固废制备陶粒是大宗固废资源化消纳的重要方向，但不同废渣的硅铝成分存在差异，需在焙烧中添加辅助材料，以更好地达标成形[7]。李煜等[8]以萤石尾矿和粘土为原料，碳化硅为发泡剂，制备出了优异的轻集料陶粒；刘曙等[9]以低硅铁尾矿为原料，通过铁尾矿、铜尾矿、污泥、粉煤灰混料配比，在1 100 ℃保温50 min烧成筒压强度3.23 MPa、表观密度1 544.90 kg/m3、比表面积0.52×104cm2/g的陶粒滤料。值得注意的是，利用选冶固废制备陶粒还需要有效避免锑、锰等重金属对环境影响的风险。

本研究提出利用砷碱浸出渣制备陶粒的技术思路，从热力学角度分析了砷、锑组分在高温环境中的挥发行为，通过系统地研究焙烧温度、保温时间、硅铝质量比、还原炭用量对砷锑挥发和陶粒性能的影响，为浸出渣的资源化利用与高消纳利用提供理论和技术的支撑。

1、试验

1.1 原料与试剂

样品取自湖南省娄底市锑都环保砷碱渣处置新工艺浸出后压滤所产生的浸出渣，将浸出渣充分烘干后破碎研磨至过100目标准筛，并采用XRF分析其组成。其中，砷碱浸出渣的主要元素成分为(质量分数，%):O 41.374、Na 22.874、Si 9.226、Al 5.061、S 4.181、Fe 3.716、Sb 5.140、Ca 2.474、As 2.160、K 0.992、Mg 0.626。砷碱浸出渣氧化物形式主要组成为(质量分数，%):SiO219.748、Al2O39.567、Na2O 30.840、Fe2O35.317、CaO 3.463、K2O 1.196、MgO 1.038。可知砷碱浸出渣主要由钠、硅、铝、锑、砷等元素组成。砷碱浸出渣XRD分析结果如图1所示，砷渣浸出渣的物相主要为NaSb(OH)6。试验中所使用的SiO2、Al2O3、还原炭均为分析纯化学试剂(含量≥99.0%)。

图1 砷碱浸出渣的XRD谱

1.2 试验方法

以砷碱浸出渣为研究对象制备陶粒。根据Riley三角形[10]可知碱金属氧化物是陶粒助熔的主要组分，为消除其含量变化带来的影响[11],控制其在陶粒原料中占比为15%,通过改变石英与氧化铝质量掺入比(简称硅铝比，用Si/Al表示)从2.0至8.0,探究不同原料组成(表1)对陶粒物理性能影响，还原炭以石英、氧化铝和砷碱浸出渣为基体成分，采用外配方式，即额外加入基体质量分数0～10%的还原炭。按照不同配比称取各物料的添加质量，充分混合后，外配质量分数30%(包含外配炭在内)的自来水混匀并搓至球状，控制湿球质量在1.9～2.0 g,放入干燥箱中进行充分烘干。待干燥完成后，转入管式炉在不同条件中进行焙烧，焙烧结束后随炉冷却至室温，得到成品的陶粒。按照相应的试验步骤，测定陶粒的抗压强度和表观密度(GB/T 17431.2—2010),将陶粒充分研磨后用于化验分析。

原料中砷碱浸出渣掺入量计算公式：

式中，mjcz为浸出渣掺入质量(g);mt为石英与氧化铝总质量(g);w为碱性金属组分占三者混合料的质量分数(%);wjcz为碱性金属组分占浸出渣组分的质量分数(%)。

表1 不同硅铝质量比陶粒物质组成(质量分数)

1.3 测试与表征

采用德国布鲁克公司生产的D8 Advance型衍射仪用于陶粒粉末样品物相组成分析，扫描步长为0.01°,扫面范围为5°～70°。通过ICP-OES测量陶粒消解液中砷、锑元素含量，计算焙烧过程中浸出渣砷、锑组分的挥发率。

砷挥发率

式中，m1、m2分别为焙烧物料焙烧前和焙烧后质量(g);CAs1、CAs2分别为焙烧物料焙烧前后砷的质量分数(%);CSb1、CSb2分别为焙烧物料焙烧前后锑的质量分数(%)。

本试验测定的陶粒性能包括抗压强度、表观密度、吸水率，具体方法按照GB/T17431.2—2010的标准进行。

1.3.1 抗压强度

取焙烧后陶粒置于压力机下压板的中心处。启动机器施加压力直至陶粒破碎，记录试样在负荷作用下完全破裂时的最大试验力，对同一条件下的样品进行重复测试12组，取平均值为该组样品的压裂力值。

1.3.2 表观密度

取适量陶粒充分干燥后，记录整体干重为m2,放入量筒浸入去离子水中1h(如有陶粒浮在水面采用直径0.73mm的钢筋扎丝按入水中，钢筋扎丝体积忽略不计)后取出，倒入8目(2.36mm)的筛子上，滤水1～2min。放置于干燥毛巾中，用手握住毛巾两端使其成为槽形，使陶粒在毛巾上来回滚动8～10次后，置于100mL的量筒中，加入50mL去离子水后，测量量筒水位V。按下述公式计算陶粒的表观密度，计算精确至1kg/m3。

表观密度

2、结果与讨论

2.1 陶粒中砷、锑挥发热力学分析

在砷碱浸出渣制备陶粒的过程中，涉及到砷、锑组分的挥发行为，因此主要以常见的几种砷酸盐如Ca3(AsO4)2、Mg3(AsO4)2、Na3AsO4和Na3SbO4为研究对象，探究As-Sb-C与As-Sb-C-SiO2体系中砷、锑组分的热力学反应机制，可能发生的反应方程式分别如式(1)—(8)、式(9)—(16)所示。采用HSC Chemistry6.0对这些化学反应方程式进行热力学计算。在200～1 200℃的温度范围内，得到标准Gibbs自由能变(ΔGθ)与温度(℃)的关系，其结果如图2所示。由图2(a)可知，当理论焙烧温度为1 000～1 200℃时，式(2)、(3)、(4)的标准Gibbs自由能变小于零，且随温度升高逐渐降低，这表明高温条件下，砷酸钙、砷酸镁会逐渐与C作用生成As2O3逐渐挥发。相比之下，砷酸钠和锑酸钠具有较强的稳定性，其与C作用的标准Gibbs自由能变一直恒大于零，反应较难进行。因此，利用单纯的碳热还原反应较难实现砷碱浸出渣中的砷锑挥发。图2(b)为SiO2对于浸出渣中砷锑挥发反应Gibbs的变化关系，可以看出，当焙烧温度达到900℃后，砷、锑组分反应的标准Gibbs自由能变恒小于0,这表明SiO2的加入直接加快了砷酸盐、锑酸钠与C作用生成As2O3与Sb2O3反应方程式的容易程度。因此，热力学结果表明，利用砷碱浸出渣与硅、铝组分协同制备陶粒有助于砷、锑组分在焙烧过程中的挥发。

Ca3(AsO4)2+C=As2O3(g)+3CaO+CO2(g) (1)

Ca3(AsO4)2+2C=As2O3(g)+3CaO+2CO(g) (2)

Mg3(AsO4)2+C=As2O3(g)+3MgO+CO2(g) (3)

Mg3(AsO4)2+2C=As2O3(g)+3MgO+2CO(g) (4)

2Na3AsO4+C=As2O3(g)+3Na2O+CO2(g) (5)

2Na3AsO4+2C=As2O3(g)+3Na2O+2CO (g) (6)

2Na3SbO4+2C=Sb2O3+3Na2O+2CO(g) (7)

2Na3SbO4+C=Sb2O3+3Na2O+CO2(g) (8)

Ca3(AsO4)2+3SiO2+2C=As2O3(g)+3CaSiO3+2CO(g) (9)

Ca3(AsO4)2+3SiO2+C=As2O3(g)+3CaSiO3+CO2(g) (10)

Mg3(AsO4)2+3SiO2+2C=As2O3(g)+3MgSiO3+2CO(g) (11)

Mg3(AsO4)2+3SiO2+C=As2O3(g)+3MgSiO3+CO2(g) (12)

2Na3AsO4+3SiO2+2C=As2O3(g)+3Na2SiO3+2CO(g) (13)

2Na3AsO4+3SiO2+C=As2O3(g)+3Na2SiO3+CO2(g) (14)

2Na3SbO4+3SiO2+2C=Sb2O3+3Na2SiO3+2CO(g) (15)

2Na3SbO4+3SiO2+C=Sb2O3+3Na2SiO3+CO2(g) (16)

图2 不同反应体系ΔGθ随温度的变化关系

2.2 砷、锑挥发无害化工艺探索

砷、锑脱除是砷碱浸出渣无害化制备陶粒的前提条件。根据Riley三角形及前人试验结果[12],确定以硅、铝、碱性金属氧化物均在理论最佳配料范围中间段的A3陶粒为研究对象(下同),在外配炭质量分数10%和焙烧60min条件下，进行图3(a)所示工艺探究。在空气气氛下，设定温度直接放入的W1焙烧可分别获得40.49%、71.05%的砷、锑最高挥发率，但小球因缺少预热段发生爆裂并熔融黏附在坩埚上，随炉升温时炭在达到砷、锑还原挥发温度前便反应殆尽，使砷、锑还原效果严重变差，砷浸出浓度达30mg/L,存在较大的环境风险，锑未浸出；在陶粒焙烧过程中，熔融液相包裹内部产生的气体进而在冷却过程中形成气孔是陶粒烧胀的主要机理[13],W4可分别实现99.35%、93.16%的砷、锑最高挥发率并因产生过量液相而严重熔融，说明采用氩气气氛随炉升温的方式可满足对砷、锑挥发的要求，在保证高于砷、锑最低挥发温度的前提下，通过降低焙烧温度对液相量进行调控可制成陶粒。

采用氩气气氛随炉升温的焙烧方式，以外配炭10%的A3陶粒为研究对象，通过设定30、60min两个焙烧时间，消除从800℃升温至1 000℃过程中20min升温时间的影响。由图3(b)和图3(c)可知，在800～1 000℃砷、锑挥发率均随温度的升高逐渐上升，在1 000℃焙烧60min砷和锑挥发率与1 100℃焙烧60min极为接近，砷、锑挥发率分别达到99.15%、93.06%,说明在1 000℃时可挥发砷锑组分基本全部挥发，剩余难挥发砷锑组分不会随温度的升高实现物相转变进而脱除。在同一温度下60min焙烧与30min焙烧相比，砷的挥发率相差不多于0.1个百分点，锑的挥发率不多于0.9个百分点，说明30min时可挥发砷、锑组分基本挥发殆尽。

图3 焙烧制陶砷锑挥发工艺探索

(a)焙烧方式对砷、锑的影响；(b)焙烧温度对砷的影响；(c)焙烧温度对锑的影响

由图4可知，800℃时陶粒表面存在较多的白色点状物质，水洗不掉，推测其为未熔融的氧化铝，此时内部基本为实心状，说明800℃温度太低无法形成熔融液相包裹气体实现成陶；从图4(c2)可看出，900℃时内部开始出现一些细小的气孔，且气孔先从表面出现，分布在不超过1mm的表面层内；根据陶粒表面及其反光程度可看出，陶粒随焙烧温度的升高表面产生釉质并逐渐变厚，相对应内部气体逐渐难以外溢而兼并成更大的气孔。可知采用氩气气氛随炉升温的方式在900～1 000℃存在烧制陶粒的最佳温度，可在同一温度下实现砷、锑的挥发与陶粒的烧制。

图4 不同温度下焙烧60 min陶粒表面及内部形貌

2.3 焙烧温度对陶粒性能的影响

当碱性金属氧化物质量分数不变时，焙烧温度是影响陶粒性能的首要因素[14]。以外配炭10%的A3陶粒为研究对象焙烧30 min,探究在900～1 000℃的陶粒烧制最佳温度条件。由图5(a)可知，表观密度和抗压强度存在一定的正相关，当表观密度较小时意味着陶粒内部会存在更多的气孔，必然会导致陶粒强度变低。在910℃时，过少熔融液相无法包裹内部气体，随着温度的升高熔融液相量逐渐增多，对气体包裹效果逐渐变好，表观密度随之下降，而在990℃表观密度升高和抗压强度下降，则是因为陶粒开始发生过烧，产生过多的熔融液相导致内部塌陷和陶粒收缩使表观密度升高，液相传质和大孔的形成导致强度变差[15]。故970℃时为最佳焙烧温度，表观密度为1 271 kg/m3,抗压强度75.1 MPa。

由图5(b)可看出，在910～990℃焙烧温度范围内，在XRD物相分析中均只能检测出石英物相，但根据宏观物理性能较大差异可知，在焙烧过程中各条件之间存在较大差异的熔融与高温矿相再生行为[16],并且原料Na2O含量达11.05%,理论上存在钠长石等钠硅铝氧四元素化合物以及莫来石相化合物[17],但图谱上并未显现，加之无Al2O3物相的存在，推断主要以玻璃相等非晶相的形式存在[18],其他新生成晶体可能因含量较低无法检测到。

图5 不同温度下焙烧30 min陶粒物理性能(a)和物相变化(b)

2.4 还原炭用量对陶粒性能的影响

以A3陶粒为研究对象，在氩气气氛下采用随炉升温的方式970℃保温30 min,探究外配炭量对陶粒的物理性能的影响，并对其砷、锑含量进行检测，确定适宜的配炭量。由图6(a)可知，随着配炭量的增多陶粒表观密度反而呈现出逐渐升高的趋势，并且由图7(a)可看出陶粒体积随配炭量的增多逐渐减小，这与理论上炭和氧化物发生固固反应产生气体发泡的现象相反，并且图6(c)并未检测到含碳、钠的物质存在，说明内部存在的碳酸钠以及高温过程形成的钠盐高温分解产生CO/CO2气体起主要发泡作用，炭的存在会通过降低钠盐分解温度进而阻碍其发泡作用，通过调整炭量可以控制发泡行为。

图6 不同配炭量陶粒物理性能(a)、砷锑挥发(b)和物相变化(c)

图7 不同配炭量陶粒表面宏观差异

在配炭量为0时，得到最小表观密度1 015 kg/m3,抗压强度为34.7 MPa,但此时陶粒内残留砷和锑的质量分数分别为0.31%和1.48%,未实现较好的挥发，2.5%配炭量与5%配炭量相比，因发泡效果强烈导致内部大气孔较多，抗压强度在24～49 MPa存在较大的波动，而5%配炭量陶粒波动范围仅为45～55 MPa,陶粒性能更均匀，故5%配炭量为最佳条件，此时表观密度为1 073 kg/m3,抗压强度为50.2 MPa。

2.5 保温时间对陶粒性能的影响

以外配炭5%的A3陶粒为研究对象，在氩气气氛下采用随炉升温的方式970℃焙烧，首先探究了图8(a)所示保温时间对砷、锑挥发的影响，为消除随炉降温过程中高温带来的影响，采用保温时间结束立即取出的方式。在保温0 min时砷的挥发率已达98.54%,说明在升温过程中绝大部分砷酸盐就被还原为As2O3或单质As并立刻挥发脱除；0 min时锑挥发率仅为79.11%,30 min时已接近前文最高挥发率，达到92.03%,说明在20～30 min之间存在锑达到最高挥发时间点。故需控制时间在20 min以上。

图8(b)为不同保温时间陶粒物理性能变化规律。陶粒表观密度呈现出先减小后增大现象，在超过40 min后，因发泡物质逐渐耗尽，不再有持续性气体的产生，陶粒因渣相的流动开始发生塌陷、收缩等行为，导致其表观密度开始变大，此时内部气孔兼并为大孔薄壁空心状，导致抗压强度并未明显升高[19]。虽然在40 min保温时出现最小表观密度1 010 kg/m3,此时抗压强度为41 MPa,而30 min的保温表观密度为1 073 kg/m3,此时抗压强度为50.2 MPa,可看出在表观密度增加6.2%的情况下抗压强度提升了22.4%,虽然抗压强度均在较大水平，但表观密度的牺牲率与抗压强度的获得率相比，确定30 min为最佳保温条件。

图8 不同保温时间砷锑挥发(a)和陶粒物理性能(b)变化情况

2.6 不同硅铝质量比对陶粒性能的影响

在确定焙烧制度：氩气气氛随炉升温、970℃保温30 min、外配炭量5%条件后，探究石英与氧化铝质量比(Si/Al)在2.0～8.0变动过程中陶粒物理性能、砷锑残留、物相变化和表面及内部现象，结果如图9所示。从图9(a)可见，在Si/Al=2时，因硅含量较少导致熔融液相较少，表观密度1 202 kg/m3,抗压强度74.9 MPa均为最大值。随着Si/Al比值的增大硅含量增多，同一焙烧温度下液相量也不断增多，逐渐产生较好的包裹效果，表观密度不断变小，抗压强度随之呈现减小趋势，在Si/Al=6.5时获得最小表观密度1 022 kg/m3,此时抗压强度为46.1 MPa;在Si/Al=8时，表观密度增大为1 047 kg/m3,说明发生过烧行为，熔融液相过多使陶粒收缩塌陷，大量黏性SiO2玻璃的形成[20]和图10所示内部变为大气孔空心壳状，使抗压强度减小至38.9 MPa。

由图9(b)可看出，在Si/Al=6.5时，砷、锑残留量最小，分别为0.020%和0.44%,砷、锑挥发率分别达到99.19%和92.50%,Si/Al=2时砷、锑残留量最大，分别为0.031%和0.59%,说明硅的增加在一定程度上能促进砷、锑的挥发，而过高的比例会导致玻璃体黏滞性变强[21]和熔融液相量增多，阻碍内部砷、锑的挥发，出现Si/Al=8.0时残留量并未继续下降反而升高的现象。结合陶粒物理性能与砷锑残留量可知，Si/Al=6.5时为最佳配比。

由图9(c)可看出，在不同硅铝质量比下，除了Si/Al=2.0组出现Al2O3外，依然只呈现出石英峰，五个比值下物相变化较小，说明硅铝质量比的变化未能导致可检测晶体的形成，而氧化铝在其余四个变化区间内未呈现物相说明氧化铝参与反应并且以玻璃相存在，结合Si/Al=2.0组陶粒表面有白色点状，说明部分Al2O3未参与反应。

图9 不同硅铝质量比时陶粒物理性能(a)、砷锑挥发(b)和陶粒物相(c)

图10 不同硅铝质量比陶粒表面及内部形貌

3、结论

锑冶炼砷碱浸出渣具备无害化制备陶粒的可行性，火法过程不仅有助于砷、锑的高效挥发，实现砷与锑的回收，而且陶粒具备良好的性能，为含砷固废的无害化和高值利用提供了借鉴与参考。主要结论如下：

1)采用氩气气氛随炉升温的焙烧方式，可去除超99%的砷和超92%的锑，发泡所需熔融液相量生成温度在砷、锑最低挥发温度之上，可保证在砷、锑绝大部分挥发的基础上实现对陶粒的制备。

2)过高焙烧温度和过高SiO2含量均会导致陶粒收缩塌陷和形成大孔，导致表观密度增大而抗压强度减小，陶粒性能变差；砷碱浸出渣内部存在的碳酸钠以及高温过程形成的钠盐，通过高温分解产生CO/CO2气体起主要发泡作用。

3)控制碱金属氧化物在陶粒原料中的总质量分数为15%,陶粒无害化烧制最优条件：石英与氧化铝质量比Si/Al=6.5、外配炭量5%(质量分数)、采用随炉升温、随炉降温的方式在氩气气氛中970℃保温30 min,最终得到表观密度1 022 kg/m3,抗压强度46.1 MPa,砷、锑残留量分别为0.020%和0.44%的高强陶粒，此时砷、锑挥发率分别达到99.19%和92.50%。

对于以硅、铝为主要组分的含砷固废，其主要组分与陶粒原材料具备相似性，参考陶粒制备方法，通过火法协同制备高强陶粒，有助于实现含砷固废的无害化与高值利用，为含砷固废的安全处置和资源化利用提供借鉴与参考。

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文章来源:桑孟超,彭竣,王宇峰,等.含砷固废高值利用探索:砷碱浸出渣无害化制备高强陶粒[J].有色金属(冶炼部分),2024,(11):197-207.