1、概述

金属和石墨复合材料在许多领域具有广泛应用。它既能发挥二者长处，又能弥补其短处，如铜石墨混合制成的复合材料具有良好的导电性、导热性、润滑性和一定机械强度,因此，广泛用于制作电刷或电触头材料^[1]。在金属基复合材料、涂层材料的生产以及金属与石墨的焊接等方面，金属与石墨的润湿性显得尤为重要。因此，界面润湿性的研究是制备性能优异的复合材料的前提条件。但是许多金属在石墨表面润湿，因此提高液态金属在石墨表面的润湿性已成为一个热门话题。本文从液固的润湿性及机理出发，介绍了改善金属与石墨润湿性的方法并探讨了其中存在的问题。

2、润湿的表征及其机理

2.1 润湿性及其表征

润湿是指液滴在固体表面作用并达到稳态的一种现象，是固体表面的一种流体（气体或液体）置换另一种流体的过程。固液两相接触后可使系统表面张力降低者则可润湿，表面张力降低的越多，则越易润湿。接触角指的是将少量液滴加在固体表面上时，在三相线处的交界点处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角，通常用θ表示，如图1所示。图1液滴润湿性在气、固、液三相接触点处，处于力学平衡，由杨氏（Thomas Young）方程^[2]得：σsv=σsl+σlvcosθ，其中σsv、σsl、σlv分别是固/气界面能、固/液界面能和液/气界面能，θ为固液界面的接触角。当0°<θ<90°时，固/气界面能大于固/液界面能，此时液相可以在固相表面铺展，称为润湿。反之，当90°<θ<180°时，固/液界面能大于固/气界面能，此时，液相在表面张力的作用下在固相表面收缩，称为不润湿。而当θ=0°时，σsv=σsl+σlv，此时液相完全铺展在固相表面上，称为完全润湿。当θ=180°时，σsv=σsl-σlv，此时液相在固相表面呈球形，称为完全不润湿。

2.2 润湿的机理

当液体与固体相互接触时，只有系统的吉布斯自由能降低时，才出现润湿。根据液相与固相的表面的相互作用，润湿过程可分为非反应性润湿和反应性润湿[3]。

非反应性润湿也叫物理润湿，其液固界面在润湿过程中不存在化学反应。润湿过程主要依靠范德华力、分散力等物理作用力^[4]。这种其净界面能的差值为非反应润湿在t时刻的驱动力，即：F(t)=σsv-σslσlvcosθ(t)，其中F(t)是t时刻的润湿驱动力,θ(t)为t时刻的接触角，当F(t)=0时，体系达到平衡，其结果就是经典的杨氏方程^[5]。一般情况下，此类润湿的润湿性相对较差，但是润湿速度非常快，在短时间内即可达到平衡状态。此外，温度和保温时间对润湿性的影响很小。如纯Ni对石墨的润湿性很差，属于非反应性润湿，其润湿机理为界面附近的Ni元素向石墨渗透扩散，最终石墨表面的孔隙被Ni金属所填充，在石墨/纯镍体系中，温度或保温时间引起的接触角波动很小^[6]。

反应润湿也叫化学润湿，由于反应润湿比较复杂。至今国内对反应性润湿机理尚无统一定论。目前对此类润湿机理模型的讨论主要有两种：界面反应驱动润湿论和界面反应产物驱动润湿论。

界面反应自由能变化润湿理论是由美国科学家Aksay等[7]提出。Aksay理论提出后被许多人接受，这一理论认为当系统内进行反应时，必然使总的自由能降低，剧烈的界面反应是获得良好润湿效果的前提，界面化学反应越剧烈，系统的润湿性越好。Aksay理论的主要实验证据在于非反应性润湿体系的润湿性要比反应性润湿体系差，如Ag-Cu共晶合金在纯Cu基底上的润湿性要好于在预先Ag饱和的Cu基底上的润湿性^[8]。纯Ni或者其他铁族金属在石墨上的润湿性要比预饱和碳的镍熔体在石墨上的润湿性好^[8]。但是，当同一熔体座滴于原始基板或者反应产物层上时,熔体与原始基板和熔体与反应产物相的固液界面能在本质上存在差异,而这种差异不是界面反应自由能所能表征的^[9]。

为此，Espié等[10]人用一个固定成分CuPb-Ti（XTi=0.15）合金分别在两种不同热氧化物Al2O3、SiO2进行润湿，在这两种体系中，Ti与氧化物基体反应形成的界面产物为Ti2O3。但是不同体系界面反应自由能变化有差别，实验结果表明，在不同的界面反应自由能和相同的界面产物Ti2O3条件下，等到了相似的接触角，润湿性几乎接近，因此界面反应自由能变化驱动润湿的理论模型并不全面^[9]。随后法国科学家Eustathopoulos等人^[11]提出了界面反应产物驱动润湿理论，即界面反应对最终润湿性的影响较小，而反应产物对体系润湿的影响比较大。而且他们还认为界面反应产物不但决定最终润湿性，而且还决定了铺展动力学^[12]。

3、金属与石墨润湿性改善的主要方法

金属/石墨润湿性的研究对金属/石墨复合材料的制备有重要意义，对润湿性改善的有效途径可以归结为以下三方面^[13]，①增加固相的表面能，②降低固液之间的界面能，③降低液态金属的表面张力。目前改善金属与石墨的方法有很多，主要采用的方法可以归结为以下几类。

3.1添加合金元素（金属基体的合金化）

在金属基体中添加金属元素是目前在改善润湿性研究最为广泛的一种手段，在金属基体中加入适当的元素，可以改变固液界面张力，从而影响金属和石墨的润湿性,最终提高界面结合能力。

研究发现,液态金属中加入活性元素可以降低固液界面能和液态金属的表面张力。同时这些活性在固液界面处影响界面反应，使基体的化学成分发生改变，降低了液态金属的表面张力和固液界面的界面能，从而改善润湿性。如Ti和Cr是一种与碳的亲和力极强的元素，会在金属与石墨的界面区域发生聚集，并与碳发生化学反应，生成化学性质比较稳定的碳化物，因此，固液界面处的界面能降低，体系的润湿性提高^[14]。

韩绍昌等^[15]在4.0×10-2Pa真空度及0.1MPaAr气氛下，研究了铜-铬合金和柔性石墨和碳的润湿性。研究发现：Cr强烈影响铜与碳石墨材料的润湿性。Cr的质量分数越高，合金与石墨板的接触面积越大，接触角越小。

李树杰等^[14]采用座滴法研究了石墨/Ni—Cr体系的润湿性，结果表明，接触角随Cr含量的增加而减小，当Cr含量达到30wt%时，接触角迅速减小，当达到50wt%时，接触角降为零。

易振华等研究了钛对铜与C/C复合材料润湿性的影响。结果表明,在铜中添加12%~16%的钛能改善铜合金在C/C材料表面的润湿性。当铜合金中添加14%钛时，Ti能渗透到C/C材料中，并与碳反应形成TiC反应层。

刘金状等研究了不同Ti添加量对石墨/Ni+Ti体系的润湿性的影响，结果发现，当Ti质量分数小于30%时，接触角的改变不规则。总体不十分明显。当Ti的质量分数大于30%时，Ti的加入量越大，石墨/Ni+Ti体系的润湿性越好。当Ti质量分数大于40时，Ti含量对平衡接触角和初始接触角的影响非常显著。当Ti含量略有增加时，平衡接触角和初始接触角急剧减小。

采用胡锐含钛铜合金和无压反应浸渗工艺制备了C/Cu复合材料。结果表明，在铜基体中加入元素Ti，可以提高铜及其合金与碳的自发润湿性，使无压浸渗法制备C/Cu复合材料成为可能。添加合金元素是提高金属与石墨湿性的一种有效，在工业生产中有着广泛的应用。但是，能有效地改善润湿性的合金元素多为活性元素，这些活性元素与碳的亲和力强，并且能与碳发生反应生成碳化物，Cr、Ti、V等元素的加人后，会在发生化学反应形成脆性化合物，这些化合物形成能脆性界面层，如在Al及Al合金中，加入Ti可能生成Ti3Al、TAl等金属问化合物，有的是脆性相。活性金属的界面反应产物一般是脆性相。脆性相会影响金属石墨复合材料综合性能的提高。但对于润湿性差的C/Cu复合材料体系,适度的界面反应有利于提高界面结合强度,并改善物理、力学性能。因此，在金属基体中加入适量的合金元素可以改善金属与石墨之间的润湿性，如果加入不当，反而会降低材料的界面结合强度使复合材料的各项性能会大大降低。

3.2 表面改性

石墨表面改性是目前改善润湿性的另一种较为效的方法，对石墨表面进行适当的处理，增大其表面能，与新形成的界面用来取代原来的界面，从而改善润湿性。这种方法相对于添加合金元素来说，不仅能有效的促进润湿，而且对复合材料的热物理性能不会产生大的影响。石墨表面的改性主要通过物理和化学的方法来实现，目前使用最多的改性方法主要有以下几种。

3.2.1 化学镀

化学镀是在没有施加电流的条件下，借助还原剂将需镀的金属离子在基体表面上还原成金属或合金镀层的一种工艺方法。而石墨表面的化学镀则是运用化学镀的方法将待镀的金属正离子沉积于石墨表面并形成与基体结合牢固的镀覆层的一种表面处理技术。

石墨表面化学镀技术有化学镀铜、化学镀铜钴、化学镀贵金属、化学镀镍、化学镀Ni-B及Ni-P合金等。王贵青等经过对石墨亲水化→粗化→敏化→活化的预处理过程,用化学镀铜法成功地镀覆了石墨颗粒表面。改善了铜/碳界面润湿性问题。采用陶宁对超细石墨粉表面化学镀铜工艺进行了研究。性能测试结果表明，石墨粉末表面镀层均匀完整，化学镀工艺稳定，满足工业生产的需要。曾大海等在石墨表面镀铜，成功制备了铜基复合材料。王彪等研究表明，石墨颗粒表面对化学镀铜有催化效应，无敏化、活化等，化学镀铜可以直接在石墨表面进行，在镀液中不易形成铜微晶。镀液具有良好的稳定性，所得铜镀层完整均匀。

3.2.2 表面涂层处理

石墨表面涂层法是通过用物理或化学方法在石墨表面覆盖新的物质取代金属与石墨的直接接触，从而提高体系的润湿性。它包括物理气相沉积、化学气相沉积、物理化学气相沉积、溶胶-凝胶法、等离子体涂覆、电化学沉积等。坂本敏等用高速空气流冲击法在片状石墨表面涂敷一层亲水性碳化硅颗粒，不仅改变了石墨表面的结构和性能，而且使石墨由片状变为球形，从而大大改善了湿润性。改性石墨的性能。使用涂层技术虽然效果较好，但是金属涂层材料的制作工艺复杂，成本较高。其次是金属涂层有可能与基体金属发生反应，生成脆性相,从而降低复合材料的性能。

3.3 施加外力场

由于超声的空化作用，会在金属熔体中产生许多空化泡，这些空化泡崩溃时瞬间会在液态金属的局部区域产生高压和高温，从而实现液态金属与石墨的良好润湿。

3.4 温度的影响

金属与石墨的接触角随实验温度的增加或保温时间的延长而减小。升温会加剧活性元素在界面的化学反应，从而改善液态金属在石墨表面的润湿性。当温度一定时，在保温刚开始的阶段，界面反应产物较少，保温时间对润湿角的影响较小，因此，润湿角会随保温时间的延长而迅速减少。但是当保温到后期时，由于界面反应的产物层逐渐加厚，导致原子的扩散变得困难，润湿角趋于稳定。如在石墨/Ni+Ti体系中，当Ti的质量分数大于40%时，体系的润湿性随温度升高发生明显改善,接触角降到20°以下。当在石墨/30%Ni+70%Ti体系中，在一定温度下，保温25min后，接触角减小到34°以下。液态金属的铺展面积随着保温时间延长而增大。在石墨/Ni—Cr体系中，体系的Cr含量越高，则实验温度或保温时间的影响就越显著，当温度升高或保温时间到一定的值以后，接触角逐渐趋于稳定^[16]。

4、结语

目前，金属与石墨复合材料的研究还处于初步探索阶段，对于润湿性还没有较深的认识，还需要努力探索。尤其是在反应润湿中，由于液态金属在石墨表面润湿过程中，在界面发生化学反应使整个润湿过程变得非常复杂，所以对反应性润湿机理尚无统一的定论。金属与石墨的润湿性，是决定复合材料性能的重要因素之一。一旦润湿性问题解决，则对开发金属与石墨的钎焊及复合材料的制备都有十分重要的意义。

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