随着全球经济快速增长、人口增加和城市化进程加速，全球能源需求不断增加。传统能源资源供应逐渐减少，比如：石油和天然气的减产，导致能源供应不足；环境污染和气候变化问题引发对高污染能源的限制；可再生能源发展缓慢，尚未完全替代传统能源。此外，能源供应链环节漏洞和地缘政治因素增加能源安全风险。这些背景促使各国在能源转型、节能减排和新能源技术发展上面临巨大挑战和压力[1-4]。超级电容器是一种储能性能介于传统电容器和常规化学电池之间的储存装置，它结合了两种储能装置的优点，如更高的能量密度、更高的功率密度、优异的循环寿命、更迅速的充放电能力以及对环境友好的特性[5-6]。超级电容器的电化学性能与电极材料的结构和性质密切相关[7]，因此，想要获得高性能超级电容器，电极材料的结构设计至关重要。根据电荷储存机制的不同，超级电容器电极材料可分为电化学双层电容性（electric double-layer capacitors,EDLC）和赝电容性电极材料[8-9]。EDLC电极材料（如碳材料）主要依赖于电极/电解质界面处的电荷分离的吸附与转移过程。EDLC电极材料虽然具有良好的电化学循环稳定性，但通常表现出较低的比电容。而赝电容性电极材料（如导电聚合物和过渡金属氧化物）主要依赖于本体相内部或电极表面发生的活性物质的氧化还原反应（即法拉第反应），故具有较理想的比电容。常采用的赝电容电极材料主要有MnO2、RuO2、Co3O4及其复合电极材料体系等[10]。其中MnO2因为具有良好的催化活性和稳定性，能够提高电池性能和循环寿命，且成本相对较低[11-13]，最具发展潜力。但是MnO2的导电性差，导致其电化学性能发挥不理想。同时，锰元素存在多种价态[14]，锰基氧化物具有多种氧化物形式和晶体结构，且晶体结构不稳定，造成了其较差的倍率性能和循环稳定性。例如Sun等[15]通过控制水热过程中合成的时间，实现了MnO2纳米线的可控合成。在Mg(NO3)2电解液中，在0.1 A/g的电流密度条件下，电极材料的比电容为173 F/g。为了进一步增强锰氧化物电极的电化学能力，常用的方法是将其与导电聚合物[16]、碳基材料[17]或导电性较好的金属复合，提高其导电性。例如，Bi等[18]采用固态微波法使MnO2在石墨片上实现了原位生长，复合电极材料具有高比电容性能（在1 A/g的条件下的比电容为380.4 F/g），但经过2 000次充放电循环测试后其比电容保持率仅为80%。Zhu等[19]通过氧化还原的方法制得了MnO2/石墨烯复合膜，在Na2SO4电解液中的比电容为169 F/g(0.2 A/g）。经过1 000圈的循环测试后，其比电容保持率为75.5%。由此可见，通过复合策略可以一定程度地提高锰氧化物电极材料的比电容及循环稳定性，但效果并不理想，仍需要进一步优化。此外，目前报道的锰氧化物材料的电压区间都在0～1 V，不利于制备高能量密度的储能器件。因此，研究与开发具有导电性好、结构稳定且电压区间大等优点的基于锰氧化物的超级电容器电极材料具有重要的实际意义。

本研究首先利用气液界面反应制备了二氧化锰/聚苯胺（manganese dioxide/polyaniline,MnO2@PANI）纳米复合材料，然后将MnO2@PANI置于管式炉中，在氩气（Ar）保护下于700℃的高温中进行反应，得到锰氧化物/碳（manganese oxide/carbon,MnOx@C）的复合材料。利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope,SEM）、X射线衍射仪（X-ray diffractometer,XRD）、比表面积及孔径分析仪、X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer,XPS）和傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer,FTIR）分析了产物的组成、结构和微观形貌。同时利用三电极电化学测试方法对其超级电容性能进行了研究。

1、实验部分

1.1 实验原料

高锰酸钾（potassium permanganate,KMnO4）（分析纯，郑州程锦化工产品有限公司），苯胺（aniline,An）（分析纯，广东方信生物科技有限公司），超导碳（superconducting carbon,SC），（纯度>99%，河北墨钰化工有限公司），聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene,PTFE）（水分散液的质量分数为10%，湖北诺纳科技有限公司），去离子水（deionized water,H2O）（实验室纯水机自制）。

1.2 MnO2@PANI纳米复合材料的制备

根据文献[20]制备MnO2@PANI复合材料。将10 g KMnO4溶解在500 mL去离子水中，搅拌至完全溶解。分别将得到的KMnO4水溶液和含有An的培养皿放置在真空反应器的上层和下层，并利用气液界面反应及离心、洗涤和干燥等得到MnO2@PANI。将MnO2@PANI复合材料置于石英管式炉中央，随后在Ar气氛下，升温速率控制在5℃/min，升温到700℃，并在此温度下保温反应2 h。待样品自然冷却至室温，得到MnOx@C复合材料。最后，将产品使用1 mol/L HCl、去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，随后放入80℃的烘箱中干燥过夜。MnOx@C的合成过程如图1所示。

图1 MnOx@C的合成示意图

1.3 表征与测试

样品的微观结构通过SEM(S4800型，欧波同有限公司）进行观察和表征。利用比表面积及孔径分析仪（DX4000，精微高博公司）对复合材料的N2吸附/脱附量进行了测试，并利用吸附比表面积测试法（Brunauer-Emmett-Teller method,BET method）以及密度泛函理论（density functional theory,DFT）技术对比表面积和孔隙分布进行了详细研究。样品的晶体结构和组成通过XRD(XD-5A型，日本岛津株式会社）、FTIR(Nicolet iS50型，天津港东科技股份有限公司）和XPS(AMICUS，宁波欧普仪器有限公司）进行了表征。

在三电极体系下，采用循环伏安法（cyclic voltammetry,CV）、恒定电流充放电法（galvanostatic charge/discharge,GCD）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy,EIS）等电化学测试技术，测试纳米复合材料的电化学性能。将粉末样品、SC和PTFE按7∶2∶1的质量比混合，制成薄膜，并使用红外压片机以5 MPa的压力将其压在不锈钢网上形成工作电极。电极中活性材料的装载量为4 mg/cm2。Ag/AgCl用作参比电极，铂电极用作对电极，1 mol/L Na2SO4水溶液用作电解质。电化学测试都在CS310H电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上进行。

2、结果与讨论

2.1 SEM表征

MnO2@PANI、MnOx@C的SEM图如图2所示。观察图2(a-b），可以发现MnO2@PANI是三维多孔的纳米颗粒，颗粒尺寸较小。而在图2(c-d）中，可以看到MnOx@C是无规则的块状形貌，这些块状颗粒尺寸相对较大，这是由于MnO2@PANI在700℃的高温下，MnO2发生了相转变，较小的聚集体团聚成较大的聚集体。并且PANI在转化为碳材料后，会将MnO2还原成含有低价态锰的锰氧化物复合材料。该过程虽然一定程度上降低了材料的比表面积和孔隙率，但仍然保留了较大的孔洞结构，可以提供快速的离子扩散通道，进而使电极材料发挥理想的电化学性能。

图2 MnO2@PANI(a,b）和MnOx@C(c,d）的SEM图

2.2 比表面积及孔径分析

电极材料的N2吸附/解吸等温线如图3(a）所示，结果表明MnO2@PANI和MnOx@C均表现为iv型N2吸附/解吸等温线，随着相对压力的增大，N2的吸附量越大。此外，MnO2@PANI的吸附量明显高于MnOx@C，表明MnO2@PANI的孔体积和比表面积更大。通过BET计算[21]比表面积，结果表明MnO2@PANI的比表面积（44.27 m2·g-1）约是MnOx@C(5.65 m2·g-1）的8倍，说明MnO2@PANI含有大量微孔和介孔。这与MnO2@PANI和MnOx@C的孔径分布[图3(b）]相互印证，MnO2@PANI的孔径分布峰都在1～3 nm和10～50 nm之间。而经过热处理后的MnOx@C，孔径分布峰在10～200 nm范围内均可见，这与SEM表征的结论一致。说明碳化后，材料的多孔结构减少，各个聚集体之间形成了较大的孔洞通道。

图3 MnO2@PANI和MnOx@C:(a)N2吸附/解吸附等温线，（b）孔径分布曲线

2.3 FTIR和XRD表征

对MnO2@PANI和MnOx@C进行了FTIR表征，在图4(a）中，MnO2@PANI的特征峰分别位于3 383、1 625、1 508和525 cm-1处，分别归属于N-H键、结合水、醌环中C=C和Mn-O的伸缩振动，证实了复合材料中PANI与MnO2的形成。MnOx@C在1 627和1 400 cm-1处的2个明显特征峰分别对应于有序碳和无序碳的伸缩振动，且代表N-H键的3 293 cm-1处的峰强度变弱，证明了经过碳化后MnO2@PANI中的PANI被消耗，生成了碳材料。而位于524、624和833 cm-1处的特征峰则表明不同结合形式Mn-O键的形成，说明复合材料在碳化过程中，Mn的价态发生了变化，MnO2转化为MnOx。为了进一步解析锰氧化物的成分，对MnO2@PANI和MnOx@C进行了XRD测试。如图4(b）所示MnO2@PANI出现在12.5°、24.5°、36.9°和65.8°处的衍射峰与水合锰氧化钠型MnO2(JCPDS 13-0105）的衍射峰的位置一致，说明可以通过气液界面反应成功制备MnO2。MnO2@PANI的XRD图谱显示衍射峰不太尖锐和明显，可能是由于产品中PANI的无序效应阻碍了MnO2的有序排列。然而，MnOx@C的XRD图谱仍然显示出与水合锰氧化钠型MnO2(JCPDS 13-0105）的衍射峰重叠，表明MnOx@C中存在MnO2。并且还与Mn3O4(JCPDS 24-0734）的衍射峰的位置一致，说明生成了Mn3O4晶体。证明MnO2@PANI在700℃高温下，MnO2发生了相转变，较小的聚集体团聚成较大的聚集体。并且PANI转化为碳材料后，会将高价态的MnO2还原成低价态锰的锰氧化物复合材料。这与SEM形貌分析一致。

图4 MnO2@PANI和MnOx@C的FTIR图（a）和XRD图（b)

2.4 XPS表征

为了准确分析电极材料的化学组成和Mn元素的价态，使用了XPS分析对材料进行了表征。MnO2@PANI和MnOx@C材料的XPS全谱图如图5(a）所示，在0～1 000 eV的结合能范围内清晰地显示出C、O和Mn等元素的特征峰，例如，C 1s、O 1s、Mn 2s、Mn 2p、Mn 3s和Mn 3p等。分析上述特征峰，可以获得有关电极材料化学组成和Mn元素的价态等相关信息。此外，从图5(a）中还可以发现MnOx@C的材料组分中掺杂有N元素，这是由于PANI是富含N元素的前体，N元素的加入有助于提高电极材料的电化学性能。在MnO2@PANI的高分辨率光谱中，可以在Mn 2p区域观察到位于653.6和642.3 eV的2个峰值[图5(b）]，分别是Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的特征峰。Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的结合能的差值为11.6 eV，表明Mn的化学价为+4，生成的氧化锰为MnO2。已知Mn3O4材料具有非化学计量关系，可能形成不同的化合价态，从图5(b-c）中可以看到，五价Mn元素消失，四价Mn元素的原子数分数从69.4%降到54.7%，二价Mn元素的原子数分数大幅上升。说明在高温条件下，PANI碳化生成的碳，将高价态的锰还原成了低价态的锰。

图5 (a)MnO2@PANI和MnOx@C复合材料的XPS分析峰全谱图；MnO2@PANI(b）和MnOx@C(c）在Mn 2p特征峰处的XPS高分辨谱图

2.5 电化学性能表征

2.5.1 CV、GCD和循环寿命测试

采用CV和GCD对MnO2@PANI和MnOx@C的电化学性能进行初步评估。图6(a）比较了MnO2@PANI、MnOx@C在20 mV下的CV区间测试，MnO2@PANI的CV区间为0～1 V,MnOx@C的CV区间则为-1～1 V，说明碳材料可以显著提高锰基电极材料的电压区间。然而电极材料的CV曲线都不是规则的矩形，说明存在赝电容效应。比较了MnO2@PANI和MnOx@C在电流密度为1、2、4、5、8和10 A/g时的GCD曲线，可以发现复合材料的GCD曲线均呈非对称三角形，这是赝电容电极材料的典型特征，与CV曲线的结果一致。电极材料的比电容[22]根据式（1）计算：

式（1）中：m为电极中活性材料的质量（g),C为单位质量的比电容（F/g），∆V为电位窗口（V),I为放电电流（A),t为放电时间（s）。

根据式（1）计算得出的电极材料的比电容如图6(d）所示，随着电流密度的增加，电极材料的比电容会出现减小，因为在高电流密度条件下，电极材料中的电子转移和离子扩散速率相对较慢，不能满足快速电化学过程的要求，故并不是所有的活性材料都能参与到电化学过程中，即电流密度越高，电极材料比电容越小。在相同电流密度下，MnOx@C的比电容更高。例如，在1 A/g的电流密度下，MnOx@C和MnO2@PANI的比电容分别为215和165 F/g，而在10 A/g的电流密度下，它们的比电容分别为125和29 F/g。在10 A/g的电流密度下，MnOx@C复合材料仍然保持了56%的比电容，这表明MnOx@C复合材料拥有更出色的倍率性能。材料在循环使用中的寿命也是影响超级电容器电极材料应用的重要因素。为了比较MnO2@PANI和MnOx@C的电化学循环稳定性，计算了复合材料在电流密度为5 A/g下，循环充放电5 000次后的比电容保持率，结果如图6(e）所示。在循环5 000次后，MnOx@C的比电容保持率仍保持96.2%，远高于MnO2@PANI的66.4%，这是由于碳化后MnOx@C的晶体结构更加完善所致，并通过碳材料骨架给电极材料提供了一定的力学支撑，极大地缓解了活性材料在充放电过程的结构收缩和膨胀，大幅提升了电极材料的循环稳定性。

图6 (a）扫描速率20 mV/s下的MnO2@PANI和MnOx@C的CV曲线；MnO2@PANI(b）和MnOx@C(c）为电流密度1～10 A/g下的GCD曲线；（d)MnO2@PANI和MnOx@C在电流密度1～10 A/g下的比电容；（e）电流密度为5 A/g的条件下，充放电循环5 000次后，MnO2@PANI和MnOx@C的比电容保持率

Fig.6 (a)CV curves of MnO2@PANI and MnOx@C at a scanning rate of 20 mV/s;GCD curves of MnO2@PANI (b)and MnOx@C(c)at current density of 1-10 A/g;(d)Specific capacitance of MnO2@PANI and MnOx@C at current density of 1-10 A/g;(e)Specific capacitance retention of MnO2@PANI and MnOx@C after 5 000 charge-discharge cycles under a current density of 5 A/g

2.5.2 EIS测试

用EIS法测定了MnO2@PANI和MnOx@C的电子/离子传导。图7(a）为MnO2@PANI和MnOx@C在10-1～105Hz频率范围内的奈奎斯特曲线。2种复合材料在高频区均为半圆，在低频区均为斜线。利用Zview软件拟合数据，可以得到MnO2@PANI和MnOx@C的各类阻抗[图7(b,c）]。可以发现，MnOx@C的串联电阻Rs、电解质/电极界面电荷转移电阻Rct与Warburg扩散阻抗Zw(1、21.7和23.5Ω）均低于MnO2@PANI的（2.2、119.5和121.8Ω），表明MnOx@C具有更好的电子/离子传导性。此外，电解质离子在MnO2@PANI和MnOx@C中的扩散可以通过式（2）和式（3）的Warburg因子（σ）来进行比较。

式（2）中[23]:D为离子扩散系数，R、T、A、n、F、C为恒定参数。因此，MnO2@PANI与MnOx@C之间的离子扩散系数之比等于其Warburg因子（σ）平方比的反比。可由式（3）计算σ[22],Z′和ω分别为低频时阻抗实部（Ω）和角频率实部（rad/s）。由图7(c）可知，MnO2@PANI和MnOx@C的Warburg因子（σ）分别为11.21和23.69。因此，EIS定量证明了MnOx@C的电子/离子传导优于MnO2@PANI，这是因为MnOx@C内部的较大的孔结构更有利于电荷离子间的扩散。

图7 MnO2@PANI和MnOx@C的阻抗分析：（a)EIS,(b）等效电路图，（c)Rs,Rct,Zw阻值，（d）扩散系数线性拟合曲线

3、结论

本文通过气液-界面反应制得MnO2@PANI，再将得到的纳米复合材料MnO2@PANI在700℃下碳化，得到复合材料MnOx@C。通过SEM和BET分析，证明MnO2@PANI经过高温处理后，材料内部出现了晶型重排，结构变得更稳定，并形成了具有大孔结构的MnOx@C。利用FTIR、XRD和XPS的测试分析了产物的化学组成和结构，证明MnO2@PANI中的PANI结构被破坏，生成了碳材料，高价态的锰被还原成了低价态的锰。CV和GCD等电化学测试结果表明，MnOx@C具有更宽的电压范围（-1～1 V）和更高的比电容量（在1 A/g时可达215 F/g）。在循环稳定性方面，经过5 000次循环充放电后，MnOx@C在5 A/g的电流密度下仍然保持着高达96.2%的比电容，表明其电化学循环稳定性较为优异。EIS测试数据显示，MnOx@C具有低电子阻抗和高离子扩散能力。

参考文献:

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基金资助:湖北省自然科学基金(2021CFB507);

文章来源:罗剑,田宝妍,吕彦,等.锰氧化物/N-掺杂碳复合材料的制备及电化学性能研究[J].武汉工程大学学报,2024,46(04):382-389.