沥青路面具有优越的服务性能和相对较低的成本，现已经被认可，并广泛应用[1]。虽然沥青黏结剂的质量在沥青混合料中最多占7%，但对路面抵抗车辆荷载和环境影响有很大的贡献[2-3]。沥青混合料的老化和随之而来的性能恶化是路面研究领域的关键问题[4]。对于沥青路面来说，老化是指沥青混合料在生产过程中不可避免的化学、物理和机械变化（短期老化），以及在使用过程中持续暴露在环境条件下产生的老化（长期老化）[5]。此外，道路表面的光化学老化也起着关键作用[6]。沥青材料的老化主要分为4种机制：挥发、氧化、紫外线辐射和物理硬化，这些机制共同导致沥青使用性能下降[7-8]。一般来说，随着沥青混合料的老化，其模量上升，水分减少、开裂增加和抗疲劳性能下降，最终导致其使用寿命缩短[9-10]。因此，研究沥青材料的老化行为对沥青路面的设计、施工和养护具有重要意义。

众所周知，热氧化是导致沥青材料劣化的重要因素[11]。目前，大多研究集中在氧化的作用机制及其对沥青性能的影响[12-13]。在实际的沥青路面中，黏结剂是以薄薄的沥青膜形式存在于集料表面或集料之间[14]。通常情况下，沥青薄膜上的热氧化过程是一个从薄膜表面逐渐深入的渐进现象[15]，这导致了不同厚度的沥青膜在老化行为上存在差异。沥青膜的梯度老化行为直接影响其内部的均匀性，使得在车辆荷载和外部环境的共同作用下，沥青膜内部极易出现微裂缝[16]。这些微裂缝逐渐扩展，最终会导致沥青路面的开裂、松散及剥落等[17]。

沥青的氧化程度受氧气扩散行为的影响，随着时间的推移，氧气会扩散到沥青中，为沥青的氧化反应提供氧气[18]。因此，活性沥青成分可以与氧气反应，导致沥青硬化和脆化[19]。关于氧化后沥青的化学、物理化学和机械特性，已经在进行相关研究。沥青的化学成分随原油来源的不同而有很大差异，不同类型的沥青的测试数据可能显示出不同的性能和特点[20]。沥青中的氧化反应主要取决于沥青的微观结构和化学成分，但也取决于温度、压力和紫外线[21]。沥青中来自氧化反应的极性基团和强关联基团的比例随着老化时间的推移而变化，随之而来的是分子团聚和结构重排。氧化反应不断消耗沥青中扩散的氧气，导致氧气的进一步扩散[22]。当沥青中没有更多的反应物，且没有氧的浓度梯度时，就可以达到终结状态[23]。沥青中的氧气扩散和反应过程的耦合可以显示动态的氧气浓度和反应动力学，还可以用于寿命预测。扰动的微观结构和沥青的极性增加会通过更密集的分子分布阻碍氧气的进一步扩散。氧气是路面恶化的重要因素，导致沥青的持续降解。因此，研究不同因素下氧气在沥青中的行为尤为重要。

1、分子模型

从分子的角度来看，沥青的热氧老化主要是由于轻质组分分子的损失，以及沥青质和树脂分子与沥青中的氧气反应生成羰基、亚砜基等极性基团，最终导致沥青变硬、变脆。氧气分子浓度的大小决定了氧化反应进行的程度。而温度为氧气扩散提供能量，能量越高氧分子越活跃。除温度的影响外，现有老化试验通过增加压强的方式来加速氧气在沥青中的扩散。本研究采用Materials Studio (MS) 2020软件，建立了四组分十二分子组成的AAA-1沥青、集料和氧气模型。为探究在热氧老化条件下集料表面沥青材料的氧气扩散和组分迁移特性，最终组建了氧气‒沥青‒集料（OAA）三层模型。

1.1沥青

为建立沥青模型，将各组分分子按照AAA-1沥青模型的分子数量添加到分子动力学计算软件MS中Modules-Amorphous Cell模块，AAA-1沥青模型的分子组成如表1所示。模型初始密度设定为0.1 g/cm3，以消除沥青组分之间的聚集效应。然后，采用智能优化算法对初始结构进行5 000次迭代优化，之后在恒定压力和温度（NPT）系综下进行500 ps(1 ps=10-12s）的MD模拟，进一步获得平衡的分子结构，时间步长为1 fs(1 fs=10-15s）。其中，压力为101.325 k Pa，温度设置为298.15 K，最后在正则系综（NVT）下扩散500 ps得到沥青模型如图1所示。AAA-1沥青模型的相关性质参数列于表2中。

表1 AAA-1沥青模型的分子组成

图1 AAA-1沥青模型

表2 AAA-1沥青模型性质参数

1.2集料

采用XRD测试确定了本研究选用的石灰岩矿料的主要成分为Ca CO3。Si O2为沥青混合料常用集料的主要氧化物成分之一，较多研究将其作为集料的分子模型。因此，本研究分别建立了Ca CO3和Si O2晶体模型，用于模拟集料对氧气和沥青分子行为的影响。以Ca CO3模型为例，先从MS软件中导出Ca CO3晶胞模型，通过Morphology tools工具确定切面，选取暴露可能性最大的（1-1 2）晶面进行切割，厚度设置为25.22Å，截断半径15.50Å。最后，根据沥青模型尺寸进行扩胞得到Ca CO3超晶胞分子模型，具体过程如图2所示。

图2集料分子模型建立过程示意图

1.3氧气

先将300个优化后的氧分子导入Amorphous Cell模块，并根据沥青模型尺寸设定氧气模型的初始密度，使得氧气模型的尺寸与沥青模型接近，得到氧气模型。然后，对氧气模型进行5 000步的几何优化，最终得到如图3所示的氧气模型。

图3氧气模型

2、分子动力学模拟过程

2.1组建氧气-沥青-集料三层分子模型

为了从分子尺度模拟集料表面沥青膜在热氧条件下的氧气及沥青组分的扩散和迁移行为，分别建立氧气、沥青和集料模型，然后通过MS软件中的Build layers功能依次导入集料、沥青和氧气分子模型，并在氧气模型上方增加50Å真空层得到氧气‒沥青‒集料（OAA）三层分子模型，如图4所示。

图4氧气-沥青-集料三层分子模型

2.2 OAA模型分子动力学模拟过程

探究集料表面沥青膜中氧气扩散和沥青组分迁移过程，对研究沥青膜梯度老化的分子机制具有重要意义。本研究借助分子动力学计算软件MS，对建立的OAA三层分子模型进行分子模拟。采用COMPASS力场，首先将OAA模型（Si O2和Ca CO3）进行5 000步的几何优化，在NVT系综（压强为101.325 k Pa，温度分别为436.15 K、353.15 K、298.15 K、253.15 K）下，进行了1 000 ps、2 000 ps和3 000 ps的分子扩散模拟。氧分子数量分别为200个、300个，用于模拟不同氧气分子浓度。最后，利用Forcite模块中的Analysis计算不同模型的沥青组分和氧分子的相对分子浓度、径向分布函数和均方位移，并进行数据分析。

3、分子动力学参数

3.1相对分子浓度

相对分子浓度是指某一分子相对于整个分子体系的浓度，通过计算体系中某一组分在坐标轴方向上的相对分子浓度来研究组分的分布情况。根据公式（1）、（2）计算相对分子浓度。

式中：CRC,i为i组分的相对分子浓度；Ci为i组分的分子浓度；Cbulk为体积分数；Ni为i组分的颗粒数；Vi为组分i的体积。

3.2径向分布函数

利用径向分布函数（RDF），表征沥青系统中分子在一定距离内的分布，反映系统中存在的分子的吸附行为。因此，RDF可以用来评估沥青成分、橡胶和废油分子的分布。RDF由式（3）计算：

式中：r为粒子间的距离；N为体系的粒子个数；ρ为体系的平均密度。

3.3均方位移和扩散系数

均方位移（SMSD）和扩散系数D之间存在对应关系，如式（4）、（5）所示。SMSD和扩散系数被用来研究不同因素对分子扩散行为的影响。

式中：a为常数，与模型维度和移动方向有关；ri(t）为粒子i在时间t的位置向量；ri(0）为原子i在初始时刻的位置向量。

4、分子模拟结果与分析

4.1沥青组分和氧气相对浓度影响因素分析

SARA法将沥青分为沥青质（Asphaltene）、芳香分（Aromatic）、胶质（Resin）和饱和分（Saturate）。沥青四组分在沥青中具有不同的作用，沥青质是硬质的分散相，为沥青材料提供黏附性和强度；饱和分和芳香分作为轻质组分是沥青质的分散介质，轻质组分含量多会增加热沥青的流动性，同时常温时沥青较软；胶质与沥青质形成胶团，均匀地分散在轻质组分中，形成稳定的胶体结构，使得沥青成为均质的胶结材料。四组分的分布情况决定了沥青膜的性质，沥青膜中组分的迁移会导致其不同厚度位置的材料结构和特性发生变化。通常用于道路铺筑的沥青材料为均质状态。然而，在沥青混合料高温拌和、与集料接触以及沥青路面的实际使用过程中，受温度、集料和环境因素等影响，沥青膜内的组分会发生迁移。因此，探究组分的迁移规律对研究沥青梯度老化行为具有重要意义。

沥青组分在热氧状态下发生氧化反应是沥青老化的重要原因之一，沥青内部氧气分子浓度决定了沥青的氧化程度。然而，沥青内部的氧气从表面逐渐向内部扩散，其分布规律直接影响沥青膜的老化速度和程度。本研究利用MS软件中的分子浓度分析功能，对OAA模型中沥青内部的氧气分子浓度进行了计算。

4.1.1模拟时间

老化时间是影响沥青老化程度的重要因素之一，沥青组分的迁移和氧气的扩散行为随着时间的增加逐渐发展。本研究在NVT系综下对OAA模型分别进行了1 000 ps、2 000 ps和3 000 ps的扩散模拟，并计算了体系中沥青各组分和氧分子的相对分子浓度，结果如图5所示。图5(a）为沥青质的结果，图中有两处明显的峰值，分别位于25Å和40Å附近。在25Å处，3种模拟时间下，沥青质的浓度较为接近。而在40Å处三者的差异较大，表现为随着模拟时间的增加相对分子浓度增大。40Å接近于沥青的中部，该结果表明沥青质分子从沥青膜表面向中间迁移。从图5(b）中可以看出：随着模拟时间的增加，胶质的相对分子浓度变化明显。在25.26Å、31.26Å和50.26Å出现了3处峰值，在25.26Å处的相对分子浓度：3 000 ps>2 000 ps>1 000 ps，与50.26Å处的浓度变化规律相反。而在31.26Å处：2 000 ps>3 000 ps,1 000 ps的结果中没有峰值。这充分说明随着时间的增加胶质从沥青表面向集料界面迁移。图5(c）为芳香分相对分子浓度的结果，随着模拟时间的增加，在集料界面处饱和分分子浓度先增加后减小。而在氧气界面处的变化规律为先减小后增加。出现这种现象的主要原因是集料对轻质组分的吸附，而随着模拟时间的增加轻质组分挥发。饱和分的相对分子浓度如图5(d）所示，随着时间的增加，饱和分的变化规律与芳香分类似，会同时受到集料吸附和轻质组分挥发的影响。

图5(e）为不同模拟时间沥青膜内氧气分子浓度的结果，从图5(e）中可以看出：随着扩散时间和距离的变化，沥青中氧气分子浓度差异较为明显。50Å处3种扩散时间沥青内的氧气分子浓度呈现出显著的变化。从沥青内部（40～50Å）氧气分子浓度可以看出：在常压436.15 K条件下，氧气分子浓度随扩散时间的增加而增加。集料与沥青界面处的氧气分子浓度均明显上升，氧气分子浓度的大小决定了沥青热氧老化的程度，氧气分子浓度的纵向差异促使沥青膜梯度老化特性的产生。

图5不同模拟时间OAA模型的沥青组分和氧气相对分子浓度

4.1.2温度

温度也是影响沥青老化程度的重要因素之一，温度越高分子活性越高，从而提升分子间反应的概率和速率。目前，通过分子动力学模拟还无法实现分子间的化学反应。然而，不同温度下分子浓度同样能显示反应发生的概率。为了模拟低温、常温和高温3种实际工作温度下氧气在沥青膜中的扩散行为，本研究将OAA模型在-20℃、25℃和80℃条件下进行扩散模拟。图6为3种不同温度下沥青组分和氧分子浓度的模拟结果。从图6(a）可以看出：在25℃和80℃下，沥青质的相对分子浓度曲线较为接近。当温度为-20℃时，30Å附近的峰值明显小于另外两种温度。这说明低温条件沥青质分子不易发生迁移。另外，随着温度的升高，沥青质分子表现为从中间向两界面处迁移的现象；而从图6(b）中胶质相对分子浓度曲线峰值分布的状况来看，当温度增加时，胶质分子有整体向集料表面运动的趋势；从图6(c）中可以看出：随着温度的升高，集料界面和沥青膜表面的饱和分分子浓度分别表现为先减小后增大和先增大后减小的变化趋势。这表明温度升高导致饱和分分子活性增加迁移规律动态变化；图6(d）中，在60Å附近饱和分分子浓度曲线出现了明显的峰值，分子浓度的变化规律为：-20℃>25℃>80℃，且25℃与-20℃的分子浓度差大于其与80℃的分子浓度差。这表明温度是影响饱和分迁移的重要因素，低温条件下分子惰性显著；从图6(e）中可以看出：在氧气与沥青的界面处，随着温度的升高氧气分子浓度逐渐下降，3种温度之间的浓度差较为接近。这说明温度升高可以促进氧气向沥青膜内的扩散，且氧气分子浓度随温度接近线性变化。通常，增加温度能加剧沥青老化的程度，其中一部分原因为氧气扩散行为的改变。

4.1.3氧分子数量

热氧化是沥青材料老化的主要原因，氧气分子浓度会影响沥青老化的程度。不同海拔地区的沥青路面的使用环境中氧气的含量不同，因此有必要研究不同氧气分子浓度下沥青组分和氧分子的扩散行为。图7为不同氧分子数量（200个，300个）的OOA模型x、y和z轴3个方向上相对分子浓度的结果。从图7可以看出：沥青组分和氧气相对分子浓度在x和y轴方向上的波动较小，且不同氧气分子浓度间的差异性较小，而z轴方向上存在显著不同。从图7(a）可以看出：当氧分子数量为200时，沥青质相对分子浓度最大值出现在30Å附近，而Z-300曲线的最大值出现在40Å附近。对比两曲线发现，氧气分子浓度增加，沥青质呈现向沥青膜表面移动的趋势。这是因为沥青质分子易于与氧分子发生反应；在图7(b）中，胶质的相对分子浓度变化与沥青质表现出相反的规律，当氧分子数量增加时，接近集料表面的胶质分子相对分子浓度会随之增加；从图7(c）和（d）可知：随着氧分子数量的增加，芳香分浓度的变化规律与胶质一致，饱和分则与沥青质类似；图7(e）为氧分子相对分子浓度曲线。从图7(e）中可以看出：增加氧分子数量，沥青膜内的氧气相对分子浓度整体上升。Z-300曲线在集料‒沥青界面处出现明显峰值，说明氧气会在界面处聚集，这将提升界面处沥青发生氧化的概率。

图6不同温度OAA模型的沥青组分和氧气相对分子浓度

图7不同氧分子数OAA模型的沥青组分和氧气相对分子浓度

4.1.4集料类型

目前，沥青混合料生产使用较多的集料类型为石灰岩和玄武岩，两者的主要成分为碳酸钙和二氧化硅。为研究不同集料类型对沥青组分和氧分子扩散行为的影响，本研究选用Ca CO3和Si O2两种集料的OAA模型进行模拟扩散。图8为沥青组分和氧气相对分子浓度曲线。

从图8可以看出：集料类型对沥青质和胶质相对分子浓度的影响较为明显，对芳香分和饱和分的影响相对较小。具体来说，从图8(a）可以看出：Si O2曲线在35Å附近出现明显峰值，并且远大于Ca CO3对应的相对分子浓度值。这说明二氧化硅对沥青质的吸附能力较弱，沥青质分子向氧气界面移动；图8(b）中，Ca CO3的胶质相对分子浓度曲线出现最大峰值，但两者均表现为在沥青‒氧气界面处的分子浓度最高；芳香分和饱和分均为沥青的轻质组分，从图8(c）和（d）可以看出：两者的分子浓度变化规律类似，均表现为在集料界面附近的分子浓度较高。这主要是由于集料的吸附作用所致，从分子浓度值的变化可以看出：Si O2对芳香分的吸附能力更强，而对饱和分的吸附能力弱于Ca CO3；图8(e）为两种不同集料模型的氧气相对分子浓度曲线图。从图中可以看出：在40～70Å范围内，Ca CO3模型的氧气相对分子浓度高于Si O2，这表明在Ca CO3模型中更利于氧气向沥青膜内扩散。并且在更接近集料界面的位置，出现了大于Si O2模型的氧气相对分子浓度峰值，这进一步为前述结论提供了有力的佐证。

图8不同集料类型OAA模型的沥青组分和氧气相对分子浓度

4.2沥青组分与氧分子聚集态分析

径向分布函数是指在某个粒子半径为r的球壳空间内另外一种粒子出现的概率，可用于表征沥青内分子的聚集和分布状态。本研究分别以集料模型和沥青组分分子质心为中心，计算了沥青四组分和氧分子的RDF，以此来表征集料表面组分的分布特点和四组分与氧分子间的聚集状态。

图9和图10为径向分布函数的结果。

图9 OAA模型中沥青组分与集料间径向分布函数

图1 0 OAA模型中沥青组分与氧分子间径向分布函数

从图9可以看出：随着r的增大，g(r）值呈现明显的波动，且峰值数量增加，并且不同集料类型沥青组分的径向分布函数结果也存在显著差异。在图9(a）中，半径约15Å处出现了明显峰值分别为11.66和6.09。这表明沥青质组分向集料的位置移动，与沥青质相对分子浓度的结果一致。Ca CO3的径向分布函数值约为Si O2的2倍，说明Ca CO3对沥青质的吸附能力更强；从图9(b）可以看出：Ca CO3的曲线出现了峰值，而Si O2的曲线虽有波动但没有出现明显峰值。这说明胶质分子的移动受Si O2的影响较小；根据图9(c）和（d）可知，约在20Å附近，Ca CO3模型对应的芳香分和饱和分g(r）均出现了最大峰值，而Si O2模型在较大半径波动，说明无聚集现象。综上所述，石灰岩集料对沥青组分的吸附能力较强，这与组分相对分子浓度的结果存在对应关系。从图10可以看出：除沥青质之外，另外3种沥青组分分子的g(r）均无明显差别。说明胶质、饱和分和芳香分与氧分子之间的相互作用受集料类型的影响较小。比较图10(a）两种集料类型对应的沥青质径向分布函数结果可知，当半径为10Å时，Ca CO3对应的曲线有出现峰值的趋势。因此，认为沥青质分子与氧气分子在石灰岩表面更容易发生聚集，增大了两者发生反应的概率。在图10(b）、（c）和（d）中，两种集料对应的胶质、饱和分和芳香分径向分布函数的结果差异较小，且均未出现明显峰值。

4.3沥青组分与氧分子的扩散

为了研究沥青组分和氧分子的扩散行为计算均方位移和扩散系数。图11、12分别为两种集料类型模型的沥青组分和氧分子的均方位移曲线，扩散系数的结果列于表3中。

从图11可以看出：不同沥青组分的均方位移曲线存在明显差异，两种集料类型对应均方位移曲线的变化趋势不同。曲线从上至下依次为饱和分、胶质、芳香分、沥青质，这主要受分子质量和数量的影响。在图12中，随着模拟时间的增加，两种模型中氧分子的均方位移曲线差异逐渐增大。结合表3中扩散系数值，Si O2模型对应的沥青质和氧分子扩散系数大于Ca CO3模型，而其余分子的扩散系数值均小于Ca CO3模型。由扩散系数的结果说明，沥青质和氧分子更易在Si O2集料表面扩散，与相对分子浓度结果并不一致。计算扩散系数时，统计了模型内所有的氧分子，根据相对分子浓度的结果发现，在Ca CO3模型中沥青膜内的氧分子数量较多，而这部分氧分子的移动受沥青分子的影响会导致整体氧分子的扩散系数下降。

图1 2 OAA模型中氧分子均方位移

表3沥青组分和氧分子的扩散系数

5、结论

(1）随着模拟时间的增加，沥青质分子从沥青膜表面向中心迁移，而胶质分子从沥青表面向集料界面迁移。由于集料对轻质组分的吸附，在集料界面处，饱和分分子浓度先增加后减小，而在氧气界面处的变化规律为先减小后增加，饱和分的变化规律与芳香分类似，均受集料吸附和轻质组分挥发的双重影响。同时，氧气分子浓度随扩散时间的增加而上升。特别是在集料与沥青界面处，氧气分子浓度上升明显。

(2）低温条件下沥青质分子不易发生迁移。然而，随着温度的升高，沥青质分子表现为从中间向两界面处迁移的现象。胶质分子有整体向集料表面运动的趋势。集料界面和沥青膜表面的饱和分分子浓度变化各异，分别表现为先减小后增大和先增大后减小的变化趋势。温度是影响饱和分迁移的重要因素，低温条件下分子惰性显著，而高温可以促进氧气向沥青膜内的扩散，且氧气分子浓度随温度接近线性增长。

(3）当氧气分子浓度增加时，沥青质分子有向沥青膜表面移动的趋势。同时，接近集料表面的胶质分子相对分子浓度也随之增加。芳香分分子浓度的变化规律与胶质相似，而饱和分则与沥青质的变化趋势相近。氧气在界面处的聚集现象，提高了界面处沥青发生氧化的概率。

(4）集料类型对沥青质和胶质分子相对分子浓度的影响较为明显，但对芳香分和饱和分的影响相对较小。在Ca CO3模型中，氧分子的相对分子浓度高于Si O2模型，表明Ca CO3模型更有利于氧气向沥青膜内扩散。

(5）沥青质组分向集料位置的移动与沥青质相对分子浓度的变化结果相吻合，进一步证实了碳酸钙对沥青质的吸附能力更强。相比之下，胶质分子的移动受Si O2的影响较小。石灰岩集料对沥青组分的吸附能力较强，这与组分相对分子浓度的结果存在对应关系。尽管胶质、饱和分和芳香分与氧分子之间的相互作用受集料类型的影响较小，但沥青质分子与氧气分子在石灰岩表面更容易发生聚集。

参考文献:

[1]梁波,兰芳,郑健龙.沥青的老化机理与疲劳性能关系的研究进展[J].材料导报,2021,35(9):9083-9096.

[2]郭猛,任鑫,焦峪波,等.沥青及沥青混合料老化与抗老化研究综述[J].中国公路学报,2022,35(4):41-59.

[3]邱延峻,丁海波.基于热分析与低温光谱的沥青热可逆老化机理[J].中国公路学报,2022,35(6):221-229.

[4]徐浩,张文武,何兆益,等.沥青老化及再生对自愈合性能的影响[J].建筑材料学报,2022,25(10):1070-1076.

[5]王珊珊,郑华宇,朱建国,等.基于固相萃取法结合顶空GC-MS技术的沥青老化机理研究[J].中国公路学报,2022,35(10):114-124.

[6]王淋,郭乃胜,温彦凯,等.考虑老化影响的岩沥青复合改性沥青流变特性及微观机制[J].材料导报,2020,34(18):18065-18073.

基金资助:江苏省交通运输科技项目(编号:2020Y19-1(1));

文章来源:张宇,李政,方珑,等.基于分子动力学模拟的沥青膜内氧气扩散行为研究[J].中外公路,2024,44(04):115-126.