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基于放大自发发射特性进行熔融静电纺丝法制备单根聚合物微米纤维全可见光谱分析

2020-05-27 541 上传者：管理员

摘要：具有高能量转化效率的微纳尺度的激光光源的开发将极大地促进光电子系统的进一步集成.本文采用熔融静电纺丝方法成功制备了单根有机聚合物微米纤维,所制备的微米纤维表面光滑,成规范的圆柱形结构.我们通过在聚合物纤维中掺入不同的荧光染料,实现了在整个可见光范围内的光发射可调性.在光泵浦条件下,我们详细研究了单根聚合物微米纤维的放大自发发射特性,三种颜色的微米纤维均表现了较低的阈值和高增益的放大自发发射特性.采用时域有限差分法模拟微米纤维中的电场分布结果表明,纤维的柱状微结构有效地将光限制在圆柱体内,形成环形腔反馈,并沿着轴向传播,因而发射光表现了很好的方向性.这种可见光范围内可全色发射的单根的微米纤维的成功制备将为实现智能化、集成化、低成本和高可靠性的微纳激光光源器件提供可靠的技术支持.

关键词：
光学
全色发射
微米纤维
放大自发发射
熔融静电纺丝
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1、引言

随着社会向高度信息化、智能化发展,下一代应用系统对光电子器件的要求越来越高.光电子器件与集成技术一直是半导体科学的重要研究方向之一.发展与微光电子集成电路相兼容的光电子系统是突破信息网络所面临的速率带宽、能耗体积、智能化与可重构等方面瓶颈的核心关键技术[1,2].集成光电子系统将特别受益于具有高能量转化效率的微纳尺度的激光光源,这种激光源具有高单色性、方向性和相干性,对光学信息处理至关重要[3,4].特别是随着有机半导体激光器的发展,使得低成本和灵活的微纳光源制备成为可能,一些新的应用也已经被广泛探索[5,6,7].有机半导体材料在材料的多样性、生物兼容性等方面体现出独特的优点.有机半导体材料最重要的优势是其近乎无限的可修饰性.通过改变有机分子的分子构成及元素成分,其性能可以在很大范围内进行调控以满足实际应用的多种需求[8].另外,有机半导体材料具有原料易得、廉价、重量轻、制备工艺简单、环境稳定性好以及可制作成大面积柔性器件等优点,有望在要求良好机械弹性(柔性)、低温处理、低成本等方面得到广泛应用[9].有机光放大器和微激光器已在光通信、集成光学和传感器中显示出巨大的应用前景.

在各种微结构中,以聚合物为基础的纳/微米纤维受到了人们的广泛关注.区别于其他制备纳米纤维的方法,静电纺丝技术以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点,已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一[10,11,12].静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺,聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝.产生的塑性拉伸决定了最大6个数量级的横截面缩减,即形成直径亚微米的纤维.更重要的是,染料增益分子可以包埋在纤维中,而不会发生荧光淬灭,并且由于其纤维结构而产生的显著的波导效应非常有利于其在光放大和光发射等方面的应用[13].作为有源纤维波导,在一定的光反馈作用下,例如端面反馈或环形腔反馈,激光或光放大就可能发生.

然而,到目前为止,有机微纤维激光器仍然局限于由多根纤维构成的薄膜或网状结构[14,15,16],它们还是不能满足集成光电子系统对激光光源的需求.利用静电纺丝方法制备具有光放大作用的单根微纤维将真正有助于实现光学微系统中的激光光源.因此,本文采用熔融静电纺丝方法实现了单根染料掺杂的聚合物微米纤维的制备.在光泵浦的条件下,由于纤维波导的谐振腔作用,我们成功观察到了单根纤维的放大自发发射现象.进一步通过在聚合物纤维中掺入不同的荧光染料,我们实现了在整个可见光范围内的放大自发发射特性和光发射可调性.这种可见光范围内可全色发射的单根的微米纤维的成功制备将为实现智能化、集成化、低成本和高可靠性的微纳激光光源器件提供可靠的技术支持.

2、实验

2.1单根染料掺杂的聚合物微米纤维的制备

实验中,采用熔融静电纺丝方法实现了单根染料掺杂的聚合物微米纤维的制备.熔融静电纺丝是将可熔性聚合物热熔化并在高压电场中拉伸成纤维的过程.熔融静电纺丝克服了溶液电纺中溶剂残留和聚集的问题,并弥补了溶液电纺多根出丝的问题,为实现单根纤维的制备提供了可行方法.熔融静电纺丝装置主要是由一个可加热容器、一个18-23号口径的不锈钢针注射器、一个10-30KV的高压电源和一个接收器组成的.首先将纤维主体材料聚苯乙烯(PS)称量250mg放置在熔融纺丝机中,将温度保持在240℃,持续40分钟,令其充分熔化;荧光染料作为发光增益材料以重量比为2%的比例与300mg的聚乙烯蜡粉混合加入到盛有PS的熔融纺丝机中,其中聚乙烯蜡粉起到改善高温熔体粘度的作用,将温度保持在240℃,并持续40分钟;之后在注射器和接收器上施加15kV的电压,二者之间的距离为5cm,最后,熔融状态下的混合物通过重力和静电力的作用形成单根微米级染料掺杂的聚合物纤维.为了实现在整个可见光范围内的放大自发发射,我们选择不同的染料分别掺入到PS中,来获得不同颜色的单根聚合物微米纤维.三种代表性染料分别是红光染料DCJTB、绿光染料C545T和蓝光染料BCzVBi,它们的分子结构示意图如图1所示.

2.2放大自发发射特性的测试

放大自发发射特性测试体系的具体装置结构与参考文献[17]相同.我们以固体Nd:YAG激光器(MINILITEIIQ-SWITCHEDNd:YAGLASER,ContinuumInc.,美国)作为激发光源,根

图1荧光染料(a)DCJTB,(b)C545T,(C)BCzVBi的分子结构示意图

据增益材料有效吸收峰位,选择三倍频355nm或二倍频532nm的激光来光泵浦样品,激光光源的脉宽3～7ns,频率10Hz,激光器的泵浦强度由Gentec脉冲能量计测定.实验中采用一组中密度滤光片,按照一定比例衰减来控制泵浦强度,利用柱面镜(25.4×25.4,f200mm)聚焦入射光斑为细长条纹,最后利用二维可调狭缝控制条纹光斑的长度.入射光垂直照射样品,线性光斑长轴方向与样品边垂直.输出光谱信号由JYSPEXCCD3000型光谱仪接收.样品的表面形貌和尺寸由场发射扫描电子显微镜(SEM,TESCANMIRA3)表征.

3、结果与讨论

3.1结构与形貌特性

图2为熔融静电纺丝法制备的单根微米纤维的数字照片和扫描电子显微镜照片.该熔融静电纺丝法所制备的单根微米纤维是均匀连续的,表面平整,在正常日光照射下,BCzVBi:PS、C545T:PS和DCJTB:PS纤维分别呈现明显的蓝色、绿色和红色.纤维的长度可以控制在几毫米到十几厘米,扫描电子显微镜照片进一步对制备的纤维的形貌进行了表征,如图2-1(b)所示,纤维的直径平均约为50μm.纤维呈现圆柱形结构,表面光滑,这种结构形成比较好的波导结构,这将为纤维的光放大提供正反馈.

图2熔融静电纺丝法制备的单根微米纤维的(a)数字照片和(b)扫描电子显微镜照片

3.2放大自发发射(ASE)特性

对于这种熔融静电纺丝法制备的不同颜色的单根微米纤维,我们利用光泵浦的方法详细研究了其放大自发发射(ASE)的光谱、阈值、增益和损耗性质.

图3给出了蓝光(BCzVBi:PS)、绿光(C545T:PS)和红光(DCJTB:PS)单根微米纤维在脉冲激光泵浦能量低于和高于阈值条件的受激发射光谱.很明显,当泵浦能量远小于激发阈值时,三种颜色的微米纤维分别在蓝色、绿色和红色发光区呈现了展宽的发射光谱包络,类似于荧光光谱,无显著的共振发射峰结构,这主要是染料分子激发态自发辐射跃迁发光的结果.然而,继续增加泵浦能量,当激发光能量达到并超过阈值时,发射光谱发生明显的放大自发发射现象:BCzVBi:PS、C545T:PS和DCJTB:PS单根微米纤维的发射峰中心波长分别出现在456nm、554nm和611nm处,其发射强度迅速超过其他波长;发射光谱的半峰宽(fullwidthathalfmaximum;FWHM)分别为9.6nm、18.3nm和10.5nm,实现了完全窄化.

图3蓝光(BCzVBi:PS)、绿光(C545T:PS)和红光(DCJTB:PS)单根微米纤维的受激发射光谱

阈值现象的出现也是衡量一个体系出现是否实现放大自发发射的一个条件.不同激发强度下三种微米纤维发射光谱的输出光强度变化如图4所示.对于泵浦能量低于阈值的时候,所有的光子都以自发发射的形式辐射越迁,这时的输出强度随泵浦强度呈线性缓慢增加;当泵浦能量高于阈值条件时,ASE发射开始起主要作用,输出强度急剧增加,出现了明显的折点.因此从图中获得BCzVBi:PS、C545T:PS和DCJTB:PS纤维的阈值分别为0.055mW、0.12mW和0.07mW,相应的能流密度强度分别为1.45mWcm-2、3.15mWcm-2和1.85mWcm-2,均显示了较低的阈值特性.

图4蓝光(BCzVBi:PS)、绿光(C545T:PS)和红光(DCJTB:PS)单根微米纤维输出强度与泵浦能量之间的关系.

光学增益是评价一个材料激光特性的重要参数指标,也是研究放大自发发射的重要过程.我们采用改变泵谱区长度的方法来测定样品的增益系数.图4为泵浦能量在0.2mW时,BCzVBi:PS、C545T:PS和DCJTB:PS微米纤维在中心波长处输出光强度随泵浦长度的变化曲线.在泵浦光激发下,随着泵浦长度的增加,三根微米纤维的输出光强度均随泵浦能量非线性增加.根据增益方程

I(λ,L)=E(λ)g0net(λ){exp[g0net(λ)L]−1} (1)

其中,L为样品受激长度,即泵浦长度;E(λ)为常数,与激子数量成正比;g0net(λ)即是增益系数.选择E(λ)和g0net(λ)为拟合系数,利用方程(1)进行实验拟合,可以得到三根微米纤维波导结构的增益系数.对于BCzVBi:PS、C545T:PS和DCJTB:PS纤维,当泵浦能量为0.2mW时,它们的增益系数分别为23.03cm-1,25.2cm-1和31.4cm-1,均表现了较好的增益特性.

图5蓝光(BCzVBi:PS)、绿光(C545T:PS)和红光(DCJTB:PS)单根微米纤维输出光谱强度与泵浦长度的关系.

熔融静电纺丝方法所制备的单根微米纤维结构所产生的波导效应非常有利于光波在纤维中的传播,而且该结构也使发生光谱具有一定的方向性.我们以红色DCJTB:PS微米纤维为例,研究了发射光强的角度依赖性.单根DCJTB:PS微米纤维的出射光强随接收角度的变化关系如图6所示.可见,出射光强度随接收角度的增大而减小,DCJTB:PS纤维的发射光在空间上被限制在边缘的某一角度范围内发射,这主要是由于纤维的柱状微结构,将光限制在圆柱体内,并沿着轴向传播所致[18,19].作为有源光纤波导,激光作用可能发生在一定的光反馈中,如端面反馈或环形腔反馈.对于前者所说的端面反馈结构,光纤端面通常为光学平面,光纤为轴向的法布里-珀罗腔结构.然而,这种光腔通常出现在长度范围小于几十微米的光纤中[3,20].对于后者环形光学腔,共振可以转化为振荡,这种振荡可能在闭环内形成.为了进一步明确所制备的微米纤维的光放大机制,我们采用时域有限差分法(FDTD)模拟计算了DCJTB:PS微米纤维中的电场分布.图5插图中给出了FDTD模拟DCJTB:PS微纤维在532nm激发波长下的电场强度分布.由此可见,光纤内部形成了几个电场强度较大的环形线圈,这是由于光纤的圆柱形结构,将光有效限制在圆柱体内,形成环形腔.微柱就像一个微型的无镜腔,发射的光沿着轴螺旋传播,类似一个布拉格谐振器[20].

图6DCJTB:PS单根微米纤维输出光谱强度与接收角度的关系;插图:

4、结论

本文采用熔融静电纺丝方法成功制备了单根染料掺杂的聚合物微米纤维.通过改变掺杂染料可以实现不同颜色不同发光波长的微米纤维的制备.该方法所制备的纤维在光泵浦的条件下,成功观察到了单根纤维的放大自发发射现象,三种颜色的微米纤维均表现了较低的阈值和高增益的放大自发发射特性.采用时域有限差分法模拟微米纤维中的电场分布结果表明,纤维的柱状微结构有效地将光限制在圆柱体内,形成环形腔,并沿着轴向传播.以这种熔融静电纺丝法制备的可见光范围内可全色显示的单根的微米纤维将为实现智能化、集成化、低成本和高可靠性的微纳激光光源器件提供可靠的技术支持.

伊书颖,吴霞,黄倩,李睿,皮明雨,崔玉亭,张丁可.熔融静电纺丝法制备单根聚合物微米纤维全可见光谱的放大自发发射特性研究[J].原子与分子物理学报,2020,37(05):663-668.

基金:重庆高校创新团队建设计划(CXTDX201601016);重庆市大学生创新创业训练项目(20180637029).