1、绪论

据调研,石化工业园区污水排放大致分为两个过程:第一个过程,园区内各个公司产生的污水需满足该工业园区污水管网的排入要求(参考《污水综合排放标准》GB8978-1996三级标准),方可直接排入管网。若不能满足,需要先进行预处理至达到要求之后,再排入园区管网;第二个过程,园区内产生的所有污水,将汇聚到污水处理厂中进行集中处理,处理达标后方可排放。

本文通过对不同公司产生的污水水样进行分析检测,得到其污染物种类及浓度。并通过这些数据选择合理的处理方法对污水进行模拟预处理,使之得以达标排放。为石化工业园区污水达标排放相关研究提供一些理论基础和依据,弥补一些传统处理工艺的不足和缺陷。

2、石化工业污水现状

石油化工行业是以石油或天然气为主要原料制取各种石油化工产品及副产品的工业,主要包括石油炼制、化纤、化肥、塑料、合成橡胶等多个行业,涉及到人们衣食住行的方方面面。石油化工企业的大量生产,会排出大量的污水,这些污水如果不进行回收处理或不达标排放,就会对周边环境造成一定的危害[1]。该行业本身是用水大户,其产品数量的增多,将会导致更多污水的产生。由于其产品种类繁多,处理工艺千差万别,设备参差不齐[2,3],使得产生的污水成分极其复杂,污染物浓度差异很大。经调研,石油化工污水主要有如下特点:水量大、水质变化多;主要污染物含油、硫化物、还原性物质和不饱和化合物等;悬浮固体少,水溶性有机物和挥发性物质较多;含多种生物毒性物质(大多数是有机化合物),而且浓度较高;污水中微生物的营养源较广;pH值范围较广[4]。

我国水资源十分匮乏,所以很多石油化工企业采用污水循环利用工艺技术以减少水资源的使用,这就会加大污水的处理难度。另外,随着国家污水排放标准的提高和社会环保意识的增强,对石油化工污水的净化处理和排放要求变得更加严格。然而,我国现有的污水处理技术还不够完善,传统性污水处理工艺和设备尚不能满足大多数企业的要求,因此需要对相应的处理工艺和设备进行优化和改进,以更有效的处理这些污水。

3、工业园区调研分析

某石化园区采用邻二甲苯等为原料,大力发展石油天然气化工产业。目前大多工厂都处于建设阶段,主要排污企业为两家公司,A公司和B公司,污水量较小。

A公司建设内容主要包括建设4条5立方混合复配生产线,配套建设蚀刻液装置、原料仓库、原料装卸装置、产品仓库、产品装卸装置等。年产湿性电子化学品约18360吨。该公司的废水主要为清洗生产线和实验室废水,废水量较小,40～50m3/d,废水中主要污染物为氟离子和COD。

B公司6万吨/年丙烯酸系乳液项目包括丙烯酸系乳液和低挥发性丙烯酸系乳液2条生产线,低挥发性丙烯酸乳液以丙烯酸系乳液生产线的成品为原料,进行净化处理而产出,设计能力为30000t/a,全厂丙烯酸系乳液设计能力为60000t/a。该公司污水为清洗反应釜等生产线路的废水,废水中富含丙烯酸系乳液,COD较高,产水量经测定为100m3/d。

经测定,A公司和B公司污水中各污染物种类和浓度如表1和表2所示。

由检测结果可知,A公司污水中氟离子浓度为28.841mg/L,无法直接排入污水管网。因此,需先对该公司污水进行预处理,将氟离子处理达到园区管网排入要求后,再将A、B两个公司的污水混合后检测其污染物种类和浓度,并采用SBR工艺对其进行处理。根据调研结果,由两个公司污水量分析,将A公司和B公司污水按1:2进行混合,混合后污水中各污染指标如表3混合污水中污染物种类及浓度所示。

4、工业园区污水达标排放处理技术研究

(1)去除工艺选择

①SBR工艺

SBR为序批式活性污泥法,是一种间歇曝气的活性污泥污水处理技术。SBR的核心是SBR反应池,集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池,无污泥回流系统,适用于间歇排放和流量变化较大的场合。SBR工艺是通过对进水、曝气时间、溶解氧浓度等参数的控制,实现厌氧、缺氧、好氧的相互组合[5]。与其他工艺相比,SBR工艺构筑物少,不易产生污泥膨胀,处理过程简化[6]。因为SBR工艺在运行过程中的显著优势,越来越多的污水处理厂开始应用此工艺。

②生物膜反应器

MBR是传统生化处理技术和现代膜分离技术的有机结合,以膜组件如微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透等过滤过程代替传统活性污泥法中的沉淀池,保留了生物处理技术负荷高、能耗低、可回收利用沼气(厌氧生物处理)等优点[7]。同时,缓解了传统活性污泥法的污泥流失问题。此外,膜截留还能去除水中的细菌和病毒,提高出水水质。因此该工艺具有占地面积小、便于管理、出水水质高、污泥产量少等特点[8],在城镇生活污水和工业废水处理中应用广泛。MBR分类标准很多,按生物反应器类型,可分为好氧MBR和厌氧MBR;按膜组件在生化池的内外,可分为浸没式MBR和外置式MBR;按膜的孔径大小,可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透;按膜的结构类型,可分为中空纤维膜、管状膜、平板膜等[7]。

③AAO工艺

AAO工艺即厌氧-缺氧-好氧工艺是一种能够同步脱氮除磷的污水处理工艺。该工艺可以说是最简单的同步脱氮除磷工艺,具有很好的代表性。AAO工艺与单级脱氮的AO工艺不同的地方就在于AAO工艺前置了一段厌氧反应器。该工艺可以通过前置的厌氧反应器,使污水中的部分难降解有机物氧化分解,改善污水的可生化性能,为后续反应提供充足的碳源。AAO工艺依靠厌氧、缺氧、好氧三个不同的阶段,得以实现去除C、N、P的目的。在厌氧反应器内原污水与沉淀池排出的含磷回流污泥混合,该反应器主要功能是水解、释磷。释磷导致污水TP浓度升高,与此同时细胞会吸收溶解性有机物,表现为污水BOD浓度下降[9];在缺氧反应器内,反硝化菌以污水中存在的有机碳作为碳源[10],还原由内循环从好氧反应器送来的硝态氮与亚硝态氮,故在缺氧反应器中污水BOD浓度进一步降低,硝态氮与亚硝态氮浓度大幅度下降,但污水中磷的浓度基本不发生改变;在好氧反应器内,有机物被微生物生化降解,有机氮依次经历亚硝化以及硝化作用,氨氮浓度降低,硝氮浓度会有明显的升高,聚磷菌超量吸收污水中的磷元素,在好氧反应器内BOD浓度会继续下降,另外,污水总磷浓度的降低也较为明显。

④工艺选择

下表为上述三种工艺的优缺点。

(2)氟离子去除效果分析

根据各公司污水水质分析,除COD、TP、TN、NH3-N等基本污染物,还需特别关注氟离子(F-)的去除效果,人体中氟的含量极少,但却是必不可少的,是维持人体生命活动所必须的元素,人体中氟含量的缺少会对人体健康造成损害,而过量的氟则会严重危害人体健康[13]。因此很有必要在污水处理过程中,选择合理的方法对高氟污水进行处理,以降低过量含氟废水的排放,进而减小氟所带来的危害。

根据研究,污水中氟离子的去除可通过投加药剂实现,目前,市面上除氟药剂有许多种,应用较为广泛的有CaCl2、聚硅酸铝铁、聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚合壳聚糖等。

本文考虑CaCl2、聚硅酸铝铁、聚合氯化铝、聚硅酸铝铁和聚合氯化铝混合物、聚合氯化铁、聚合壳聚糖等6种药剂投加方式实现对石化工业污水中氟离子的去除。本阶段采用实验室模拟分析计算,通过单因素实验,对比除氟效果选择出同种除氟药剂的最佳投加量,后通过经济因素以及便利程度等,对不同药剂进行对比选优进而选择出最适除氟药剂及最佳投加量。

氟离子的测定采用电极法,测定原理为,当氟电极与含有氟的试液相接触时,氟电极电池的电动势E将会随溶液中氟离子活度的变化而发生改变(该变化遵守Nernst方程)。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式如下[14]:

E于logCF-成直接关系,为该支线的斜率,亦为电极的斜率[15]。

*待测氟离子浓度CF-<10-2mol/L时,活度系数为1,可以用CF-代替其活度aF-。

分析结果见下图。

图1各去氟药剂对污水中氟离子的去除效果

由于园区管网氟离子排放限值为20mg/L,所以上述6种不同处理方式中满足要求的有:

①使用聚硅酸铝铁单独处理污水,在投加量为0.8g/L时,污水中氟离子浓度降至14.847mg/L;投加量为1.0g/L时效果最好,污水中氟离子浓度降至8.994%,可以排入管网。

②使用聚合氯化铝单独处理污水,在投加量为1.6g/L时,污水中氟离子浓度降至19.869%;投加量为2.0g/L时效果最好,污水中氟离子浓度降至17.005%,可以排入管网。

③使用聚硅酸铝铁与聚合氯化铝混合处理污水,聚硅酸铝铁:聚合氯化铝的比例为10:1、10:2、10:3、10:4、10:5时,污水中氟离子浓度均低于20mg/L。比例为10:5时处理效果最好,此时水中氟离子浓度为0。随着聚合氯化铝投加量的减少,处理效果会有所降低,比例在10:1时最低,此时氟离子浓度为7.805mg/L,可以排入管网。

④使用聚合氯化铝单独处理污水,在投加量为2.0g/L时,污水中氟离子浓度降至19.972%,可以排入管网。

⑤使用聚合壳聚糖处理污水,在投加量为0.4g/L时,污水中氟离子浓度降至18.470mg/L;投加量为1.6g/L时效果最好,污水中氟离子浓度降至0。

综合上述结论及经济因素,选择聚硅酸铝铁作为A公司污水的除氟药剂,投加量为0.8g/L。

(3)污水中各污染物变化分析

将工业园区废水加入到SBR模拟实验装置中,调节pH值使其稳定在6～9之间,每两天测定一次所取水样中的COD、TN、TP、NH3-N、SS。SBR模拟装置如下图。设计有效容积为8.5L,实验水体体积5L,侧面设有五个出水口,空气泵的曝气时间为白天曝气8小时,停留1小时;晚上曝气14个小时,停留1小时。

图2SBR模拟实验装置图,左(理论),右(实际)

基础指标测定:利用原子吸收测定水样中的金属离子浓度;根据GB11896-89,利用硝酸银滴定法测定水样中的氯离子浓度;根据GB11893-89,利用钼酸铵分光光度法测定水样中的总磷;根据GB11914-89,利用重铬酸盐法测定水样中的COD;根据HJ636-2012,利用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水样中的总氮;根据HJ535-2009,利用纳氏试剂分光光度法测定水样中的氨氮;利用可见分光光度计测定水样中的硫酸根。根据GB11901-89,利用重量法测定水样中的SS。测定分析结果见图3。

通过下图3分析可以看出,本次研究中前两组出水各项指标均不佳,远不及后续几组出水指标,这是由于模拟废水驯化后的污泥在处理污水的时候,污泥中的微生物需要经过一个短暂的适应过程才能良好的处理污水。污水中COD、TN、NH3-N、TP均得到明显的净化处理,其最佳去除率分别为84.22%、99.29%、100%、79.9%。经过处理后的污水中TP的净化效果较为明显但波动明显不够稳定,只有两组数据可达到0.5mg/L,其余污染物出水浓度均可满足满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准,可见SBR工艺结合除氟药剂(聚硅酸铝铁)的使用,可使石油化工行业污水预处理达到要求,再排入园区管网。

图3污水中各污染物变化分析

5、结论及建议

(1)结论

本文通过分析石化工业污水水质,对比各项处理工艺优缺点,并利用预处理除氟和SBR工艺对某石化工业园区的污水进行了模拟处理研究,通过检测进水和出水的各类污染指标,对比国家相关排放标准得到了以下结论:

①本文通过对比各项处理工艺优缺点,选用SBR工艺对该石化工业园区混合污水进行处理。

②通过单因素实验和经济因素,选择了聚硅酸铝铁为A公司污水的除氟药剂,投加量为0.8g/L。该方法可以将A公司污水中的COD由28.841mg/L降低至14.847mg/L,使得污水得以顺利排入园区管网。

③使用模拟废水驯化后的活性污泥处理实际污水时,仍需要经过一个短暂的驯化过程,活性污泥才能够有效的处理该污水。

④本次研究脱氮效果极佳,去除率能够稳定在95%以上,但对COD和TP的处理能力稍显不足,经过处理后的污水中TP的净化效果较为明显且但不够稳定,只有两组数据可达到0.5mg/L,其余污染物出水浓度均可满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)三级标准。

(2)建议

①本次采用实验模拟分析废水处理效果,过程中进出水流动、曝气时间等均由人工控制,可能会造成曝气时间和水力停留时间控制以及进出水量控制的不准确。建议可以采用定时控制器实现进出水、曝气时间、水力停留时间以及进出水的全自动控制,从而减少误差。

②本次实验TP出水水质波动明显,根据相关数据的对比发现,出水TP在0.5～1mg/L,下一步建议可以采用益维磷对TP进行相关的去除研究。

③活性污泥中微生物的整体活性与出水效果息息相关,每隔两天加入部分新驯化的活性污泥,可以维持曝气反应器中活性污泥的各类指标,使得污水处理效果保持稳定。建议实验过程中加强对活性污泥相关指标的检测并及时在曝气反应器中更新新驯化的活性污泥以保持处理效果和出水水质稳定。

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