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PCB酸蚀刻废液制备氧化铜的工艺优化

2024-08-01 38 上传者：管理员

摘要：为高效回收酸蚀刻废液中的Cu2+和Cu+,对电镀级氧化铜的制备工艺进行了优化，通过正交实验对影响氧化铜产品质量的一级反应器中混合液氧化还原电位（ORP）值、分散剂添加量、二级反应器中混合液ORP值、萃洗次数4个主要因素进行了研究。结果表明，在废液预处理阶段，添加氯酸钠和双氧水的一级反应器中混合液ORP值处于620～650 mV之间，分散剂添加量为250 ppm/10 ppm,二级反应器中混合液ORP值维持在525～575 mV之间时，有利于提高产品氧化铜的含量，降低产品杂质含量。本研究为酸蚀刻废液高效利用提供了一种可行且简便的方法。

关键词：
工艺优化
氧化还原电位
氧化铜
萃洗
酸蚀刻废液
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印刷电路板(Printed Circuit Board, PCB)是电子产品必不可少的组成部分，在生产过程中需要消耗大量的铜，同时产生大量含铜废液[1-2]。其中，酸蚀刻废液是一种产生量较大的危险废液，不仅含有大量的铜离子(Ⅰ价、Ⅱ价)、氯离子，还含有一定量的铁离子、锌离子。一般通过电化学法或化学法以单质铜、氧化铜、硫酸铜、碱式碳酸铜等形式对铜进行回收[3-4]。在PCB生产过程中，填孔电镀工艺需要大量的氧化铜粉，因而在酸蚀刻废液中直接以氧化铜的形式回收铜离子将有利于PCB企业的资源循环利用和可持续发展。

目前，回收氧化铜的成熟工艺为先将酸蚀刻废液电解生产铜板，再经过高温纯化、烧结分解，生产电镀级氧化铜[5-6]。在这种工艺中，铜由化合态转化成单质状态，再从单质状态转化成化合态，需要消耗大量能源。如果将氯化铜直接转化为电镀级氧化铜，将能极大降低铜回收能耗。然而，酸蚀刻废液中存在的氯、铁、锌等离子，以及转化反应过程中生成的副产物氧化亚铜都会影响氧化铜产品的纯度，甚至不符合线路板填孔电镀用氧化铜的质量要求[7]。鉴于此，本文将研究影响氧化铜产品的主要因素，并优化氧化铜制备工艺的重要控制参数，从而优化药剂用量，提高产品质量。

1、实验原理

1.1氧化铜制备工艺

1)将酸蚀刻废液加入一级反应器，加入氯酸钠和双氧水将Cu+氧化为Cu2+。氯酸钠和双氧水的添加量由OPR值决定：当OPR值小于500 mV时，添加氯酸钠；当OPR值超过500 mV时，添加双氧水。

2)用电导率小于10ms/cm的纯水和珠状氢氧化钠颗粒(如采用片状氢氧化钠，会因纯度问题给产品品质带来影响)配置质量浓度为30%的氢氧化钠溶液。

3)在二级反应器中加入纯水，再加入氢氧化钠溶液，使pH=11±0.2。同时，向溶液中加入分散剂，加热使溶液温度为65±2℃。将一级反应器中的混合液缓慢加入到二级反应器中，加热使溶液温度维持在90±5℃。反应过程中，加入氢氧化钠溶液维持pH稳定；加入氯酸钠、双氧水将OPR值维持在450～650 mV。

4)反应后的混合液经1 000目袋式离心机过滤(2 500r/min、2 min),离心后的固体用纯水萃洗(水洗温度为60℃),萃洗后的固体再用添加光泽剂的水溶液萃洗(聚丙烯酸浓度为10 ppm,聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为1 ppm)。

5)将溶液过滤、烘干、研磨，即可得到电镀级氧化铜，制备工艺如图1所示。

图1电镀级氧化铜的制备工艺

主要的化学反应方程式如下：

1.2实验试剂及仪器

按照《化学试剂粉状氧化铜》(GB/T 674—2003)和《化学试剂电感耦合等离子体质谱分析方法通则》(GB/T 39486—2020)中规定的测试方法测试样品中的Cu、Zn、Fe、Cl、Ni、Pb含量，以及酸不溶物等成分。酸蚀刻废液样品中含有8%～12%铜、5×103%锌、20×103%铁、5×103%镍、2×103%铅。

主要实验试剂包括：珠状氢氧化钠颗粒(纯度99.0%)、氯酸钠(分析纯)、双氧水(纯度7.5%)、聚乙二醇(分子量1 000,PEG1 000)、硝酸银(0.5 mol/L)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(纯度99.0%)、聚丙烯酸(PAA,固含量>30%)、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS,纯度97.0%)。主要实验设备包括：氧化还原电极电位计(ORP)、1 000目袋式离心机、恒温水浴锅。

1.3正交实验

考察双氧水添加量(一级反应器、二级反应器)、分散剂添加量、萃洗次数对氧化铜产品质量的影响，通过4因素3水平正交实验获得最佳控制参数。因素水平表见表1,正交实验表见表2。

表1因素水平表

表2正交实验表

2、结果与讨论

2.1正交实验结果分析

正交实验结果见表3。对表3中的氧化铜含量进行极差分析，结果见表4。

表3正交实验结果

表4实验结果极差分析(氧化铜含量)

从表3中可以看出，第1组实验的氧化铜产品中Fe、Cl、Pb含量超标，第2组实验的氧化铜产品中Fe、Cl、Ni含量超标，第9组实验得到的氧化铜产品中Fe、Pb超标，第1、2、3、8组实验得到的氧化铜质量不符合填孔电镀氧化铜质量标准。因此，实验条件对产品质量有较大影响。Re表征了因素对观测值的影响大小，具体影响大小顺序表现为：一级反应器内ORP值>分散剂、光泽剂浓度>二级反应器内ORP值>萃洗次数。

2.2一级反应器中ORP值选择

在一级反应器中添加双氧水的目的是氧化蚀刻废液中的亚铜离子和亚铁离子。由表3可知，当ORP值在500～650 mV时，增大ORP值能提高氧化铜含量；当ORP值超过650 mV时，氧化铜含量降低。因为，此时氯酸钠和双氧水将发生反应(2ClO-3+H2O2+2H+=2ClO2↑+O2↑+2H2O),不仅增加药剂用量，还会产生二氧化氯气体。根据极差分析结果可以看出，ORP值对氧化铜含量的影响最大，同时ORP值对Zn、Cl、Ni、酸不溶物、溶解速率均有显著影响，当ORP值在620～650 mV之间时，得到的氧化铜含量最高，杂质最少。故一级反应器中的ORP值应控制在620～650 mV之间。

2.3分散剂添加量的确定

当在酸蚀刻废液中加入氢氧化钠后，生成的氢氧化铜在加热过程中分解成氧化铜，氧化铜结晶过程中容易把氯离子包裹在结晶核中，故在氢氧化钠中预先添加分散剂(PEG/二乙基二硫代氨基甲酸钠)来减少氧化铜结晶中的氯离子。

加入PEG分散剂后，由于范德华力作用，PEG中未共用的氧孤对电子可以填入金属离子的空3d轨道而形成稳定的配位键，使铜离子生成氧化铜结晶，更有利于新晶核的形成，结晶析出沉积物的晶粒更加细小。此外，PEG可以使结晶过程中副反应产生的氧化亚铜发生歧化反应，减少结晶过程中Cl、Fe、Pb等物质在结晶核中沉积，提高氧化铜的纯度。

加入微量的二乙基二硫代氨基甲酸钠后，由于硫原子有空的3d轨道，能接受铜的3d电子而形成配位键，可以减缓铜离子生成氧化铜的结晶速度。但是，当硫离子过高时可能形成硫化铜沉淀，不利于提高氧化铜的纯度。

极差分析发现：增加PEG与二乙基二硫代氨基甲酸钠的添加量可以提高产品氧化铜的含量，降低产品中Zn、Fe、Cl、酸不溶物以及氧化铜溶解速率氯离子，但同时会增加产品中酸不溶物的含量。因此，优化的PEG/二乙基二硫代氨基甲酸钠添加剂浓度为250 ppm/10 ppm。

2.4二级反应器中ORP值选择

向二级反应器中加入双氧水的目的是维持反应过程中的ORP值。添加双氧水控制ORP值在450～575 mV,有利于提高氧化铜含量、降低铁离子浓度，但当ORP值在575 mV以上时，氧化铜含量无明显变化，因为二级反应器中混合液温度为90±5℃,高温状态双氧水容易挥发，增大双氧水用量对提高产品品质贡献不大。因此，二级反应器中优化的ORP值宜控制在525～575 mV之间。

2.5萃洗次数的影响

对氧化铜样品萃洗的目的是降低产品中杂质的含量。从实验结果来看，氧化铜的含量与萃洗次数无正相关关系，萃洗次数为2次时氧化铜含量最低，萃洗次数对Zn、Ni、Pb、酸不溶物含量影响较小，对Fe、Cl溶解速率影响较大，且随萃洗次数增大，Fe、Cl含量，溶解速率减小明显，故萃洗次数以3次为宜。

3、结论

优化了一种用酸蚀刻废液制备电镀级氧化铜的工艺，将化合态氯化铜转化为电镀级氧化铜，克服了电解法能耗大的缺点，同时将危险废物转化为工业级产品，既能解决危险废物处置的安全、环保风险，又能创造较高的经济和社会效益。氯酸钠和双氧水的添加量会影响氧化铜的含量，当添加氯酸钠使酸蚀刻废液ORP值达到500 mV后，添加双氧水使酸蚀刻废液ORP值处于620～650 mV之间反应，得到的氧化铜含量最高。添加分散剂可以减少产品中的杂质含量，但添加量过大会增加产品中酸不溶物的含量，分散剂(PEG/二乙基二硫代氨基甲酸钠)添加量为250 ppm/10 ppm时，杂质含量最少。为了维持反应过程中的pH值和ORP值，需向溶液中添加氢氧化钠和双氧水，同时为提高反应效率，溶液需维持在90℃左右，此温度条件下，双氧水添加过量将导致大量挥发，不能有效提高产品质量，溶液ORP值宜控制在525～575 mV之间。氧化铜的含量与萃洗次数无正相关关系，萃洗次数为2次时氧化铜含量最低，但萃洗次数增加可减小Fe、Cl含量，提高氧化铜溶解速率，萃洗次数取3次较为合理。

参考文献:

[1]刘后传,戚健剑,吕照辉,等.印刷电路板蚀刻及含铜蚀刻废液处理技术研究进展[J].当代化工研究,2019(15):109-110.

[5]孙云飞,徐策,薛伟,等.PCB蚀刻废液回收铜制备铜粉的技术综述[J].印制电路信息,2017,25(5):63-66.

基金资助:湖北省科技计划项目(项目编号:2023BCB142);

文章来源:王博,何明礼,王成,等.PCB酸蚀刻废液制备氧化铜的工艺优化[J].湖北理工学院学报,2024,40(04):15-18+62.