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关于固体超强酸异构化催化剂工业应用研究

2020-10-21 299 上传者：管理员

摘要：介绍了中国石油玉门油田公司炼油化工总厂80kt/a异构化装置采用固体超强酸异构化技术的改造过程,并对改造后装置运行情况进行了分析。通过采取更换催化剂、增加原料及循环氢干燥系统等措施,该装置由原来的分子筛型异构化(RISO)工艺改造为固体超强酸C5/C6烷烃异构化工艺。结果表明:新增加的原料及循环氢干燥系统可将原料和循环氢中水质量分数降至5μg/g以下,满足装置进料的要求。当装置以重整拔头油为原料时,在反应压力为2.0MPa不变的情况下,反应温度由原来的300℃降至160℃,反应条件更加温和。产品异构化油的研究法辛烷值可以达到85,该油可作为优质汽油调合组分。

关键词：
RISO催化剂
产品异构化油
化工工业
原料干燥
固体超强酸
异构化
氢气干燥
烷烃
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异构反应作为提高轻质烷烃辛烷值的方法之一,其基本原理是将轻质直链烷烃(主要为C5及C6烷烃)通过催化转化工艺转变为异构烷烃,从而使油品的辛烷值提高、蒸气压力降低,以及其他性能指标也得到改善,最终达到提高汽油使用性能的目的。烷烃的支链化程度越高其辛烷值越高[1]。异构化油是一种低硫、无烯烃、无芳烃的环境友好产品,研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)差值小(1～2单位),产品密度低,是优良的清洁汽油调合组分[2]。

C5/C6异构化装置可以生产出具有高附加值的高辛烷值清洁汽油调合组分,不仅可以解决C5/C6的产品出路问题,而且对于炼油厂的产业结构调整、生产流程优化、汽油质量升级都具有积极的作用[3]。

1、装置简介

中国石油玉门油田公司炼油化工总厂80kt/a异构化装置于2008年建成,采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(石油化工科学研究院)研制的分子筛催化剂,以及脱异戊烷反应的分子筛型异构化(RISO)流程。在进入异构化反应器前原料首先进入脱异戊烷塔,塔顶脱除异戊烷,塔底的正戊烷和所有的己烷馏分进入异构反应器,异构反应产物经稳定后作为产品出料。设计产品RON为80左右。但由于原料硫含量较高,催化剂活性受到影响,装置开工后,产品RON只能提高4单位,无法达到设计值,装置试运行后停工。

2019年,石油化工科学研究院开发的固体超强酸异构化技术得到应用,效果良好。该技术采用了固体超强酸异构化催化剂,即以纳米晶粒氧化锆为酸性组元,同时负载了少量金属Pt为加氢组元。与采用分子筛催化剂的C5/C6烷烃异构技术相比,采用固体超强酸催化剂的异构化工艺反应温度可以降低70℃,异构化产品RON提高2～3单位[4]。与采用Pt-Al2O3/Cl催化剂的低温工艺技术相比,固体超强酸催化剂具有更好的抗硫、抗水能力。原料中硫、水质量分数只要低于5μg/g即可满足工艺要求,同时固体超强酸催化剂由于不含卤素,因此不会对装置造成腐蚀,催化剂失活后可以采用传统的烧焦方法进行再生。固体超强酸催化剂活性高,稳定性好,C5异构化率大于70%,C6异构化率大于85%,2,2-DMB选择性大于25%。现有的80kt/a异构化装置只需要经过简单改造即可适用固体超强酸异构化技术[5]。

2、技术改造方案

对比改造前后原料组成和反应条件,改造前后原料组成相差不大,主要为适合作为异构反应原料的C5/C6组分,烯烃、C7组分较少,并且反应条件比改造前更加缓和,装置规模保持不变,所以原有装置可以充分利旧。

2.1更换新型固体超强酸催化剂

将装置原分子筛催化剂更换为新型固体超强酸催化剂。采用固体超强酸催化剂后,反应温度为160℃,反应压力为2.0MPa,低于改造前的反应温度(300℃),反应压力一致,因此该反应器可以利旧。根据催化剂反应空速计算,改造后催化剂只需装填1台反应器即可满足工艺需要,所以另1台反应器可以停用,在流程上将第一反应器直接连接到第二反应器出口,从而停用第二反应器。

2.2新增原料及氢气干燥系统

固体超强酸型催化剂对于原料中水和硫的质量分数要求为不大于5μg/g,与改造前使用的分子筛型催化剂要求的水、硫的质量分数(分别为50,30μg/g)相比,差距较大。由于重整装置进行了原料预处理改造,异构化原料中的硫质量分数可达5μg/g以下,满足催化剂的进料要求。但水质量分数大于10μg/g,无法满足催化剂的进料要求,因此需要增加原料干燥部分,将原料中水含量干燥至符合催化剂的进料要求。同时,为保证催化剂活性,增设循环氢干燥部分,确保反应系统不含水。干燥剂罐各设置两台,切换使用。干燥剂使用一段时间吸附饱和后,需要进行再生,通过新增设再生汽化器、电加热器、再生油分水罐等设备,将分子筛干燥剂再生循环使用。

2.3脱硫化氢流程改造

原料油中溶解有硫化氢,经过脱异戊烷塔分离后,硫化氢富集至塔顶异戊烷组分,将异戊烷组分与气液分离罐底部产物混合后,到稳定塔中将硫化氢从塔顶液化石油气中脱出,送至液化石油气脱硫单元处理。

2.4改造前后流程对比

改造前后的流程变化对比情况见图1～2。

图1改造前RSIO工艺流程示意

图2改造后固体超强酸工艺流程示意

3、装置运行情况

2019年11月13日改造后的异构化装置一次开车成功,11月15日产出的异构化油RON达到85,高于设计RON,在催化剂用量大幅减少的同时得到RON为85的异构化产品。

3.1原料性质

该次异构化装置开工所用的原料为重整装置预加氢单元的拔头油,其主要性质分析数据见表1。所用氢气为干气制氢装置的产品氢,其中H2和C1的摩尔分数分别为99.99%和0.01%。

表1异构化装置原料性质

3.2主要操作条件

装置的主要操作条件见表2。

表2装置主要操作条件

和改造前相比,装置初期反应温度从300℃下降到160℃;反应压力2.0MPa,和改造前保持一致;氢油摩尔比1.5～2.0,比改造前降低,循环氢压缩机负荷下降。

3.3产品性质及收率

装置所生产的异构化油收率为95.16%,干气收率为1.65%,液化石油气收率为3.19%。异构化油RON达85以上,饱和蒸气压小于103kPa,硫质量分数低于5μg/g,且产品中不含芳烃、烯烃,是理想的汽油调合组分。该组分通过参与汽油调合后,每月可增产95号国ⅥA车用汽油5000t,经济效益十分显著。

3.4存在问题

由于原料中C4组分增加,脱异戊烷塔塔顶馏出的异戊烷油中液化石油气馏分增加,这部分油品与稳定塔塔顶回流混合后,进入稳定塔塔顶回流,造成原设计的稳定塔塔顶冷却器冷却负荷不足,稳定塔塔顶回流罐温度较高,罐顶排出的干气中C3以上组分的体积分数达到3%以上,造成部分产品损失。后将稳定塔塔顶出口管道上的保温材料拆除后,稳定塔塔顶回流罐温度可以控制在40℃左右,罐顶排出的干气中C3以上组分的体积分数可控制在0.6%左右。

4、结论

采用新型固体超强酸C5/C6异构化技术对原异构化装置进行改造,可以将重整拔头油转化为辛烷值较高、不含烯烃、不含芳烃的异构化油。该组分参与汽油调合后,每个月可增产95号国ⅥA车用汽油5000t,经济效益十分显著。一次通过流程的异构化油RON达到85以上,不含烯烃和芳烃,是理想的汽油调合组分。固体超强酸C5/C6异构化技术操作条件温和、原料适应性强、装置能耗物耗低,是极具竞争力的异构化技术。

参考文献：

[1]杜云散.C5/C6固体酸异构化的反应建模与工艺条件研究[J].科技创新导报,2018,15(26):93.

[2]吴惜伟,张秋平,于中伟.C5、C6异构化装置升级改造技术方案[J].石油炼制与化工,2015,46(5):38.

[3]王忠,杨洋,杨燕,等.C5/C6异构化工艺技术进展及应用调研[J].广东化工,2016,43(18):119.

[4]章红艳,宋月芹,倪海微,等.固体超强酸C5/C6异构化催化剂成型及寿命研究[J].石油炼制与化工,2018,49(9):79.

[5]张秋平,乔杰锋,焦江涛,等.闲置加氢装置升级改造为C5/C6异构化装置技术及工业应用[J].石油炼制与化工,2018,49(5):6.

杨军朝.固体超强酸异构化催化剂工业应用总结[J].炼油技术与工程,2020,50(10):46-49.