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石灰纯碱法和双碱法处理高硬度废水的试验研究
摘要：北京某企业生产废水总硬度（以CaCO3计）为533 mg/L，钙硬度（以CaCO3计）为316 mg/L，总碱度为262 mg/L；分别采用石灰-纯碱法和双碱法进行实验，结果表明：在常温下（25℃），采用石灰-纯碱法，石灰投加量为0.55 g/L、纯碱投加量为0.4 g/L时，出水效果最佳；采用双碱法，氢氧化钠投加量为0.4 g/L、纯碱投加量为0.06 g/L时，出水效果最佳，两种除硬方法均能达到85%以上的硬度去除率；相比之下，双碱法用药量更低，更具有经济效益。
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随着国家环保政策日趋完善，对于工业废水处理、排放的要求越来越严格，因此工业废水的回收利用对于企业的绿色发展具有十分重要的意义[1]。大部分企业在生产过程中不可避免的产生高硬度含盐废水，对于此类废水进行回收利用必须先进行降硬度处理，否则会在设备及管道等系统内结垢，造成设备堵塞、腐蚀等危害，影响设备的运行情况及使用寿命，严重还会引起爆炸等安全事故。因此，对于企业生产废水除硬度方法的试验研究具有重要意义。
钙离子和镁离子是产生硬度的主要原因，一般而言，对于高硬度、低碱度废水，常采用石灰纯碱法或双碱法[2]处理，对于高硬度、高碱度废水，常采用石灰法[3]处理。
针对北京某企业生产过程产生的高硬度废水，分别采用石灰纯碱法和双碱法进行实验，本文对两种工艺处理该企业生产废水的效果进行系统的研究，得出了实验过程中药剂的最佳用量，为实际工程应用提供参考。
1、研究方法和内容
1.1实验材料和设备
1.1.1实验用水
实验用高硬度废水取自北京某企业的生产废水，实验期间水质特征情况如表1所示。
表1 实验用水水质
1.1.2实验药剂
EDTA二钠标准溶液0.01 mol/L，氨-氯化铵标准缓冲溶液（p H=10),Na OH标准溶液2 mol/L,HCl标准溶液0.05 mol/L，铬黑T标准指示剂，钙羧酸指示剂，酚酞指示剂、甲基橙指示剂，固体氢氧化钙药品（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司），无水碳酸钠（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）等。
1.1.3实验设备和仪器
实验设备：ZR4-4四联便携式混凝搅拌机（深圳市中润水工业技术发展有限公司），电子分析天平（上海精科实业有限公司），2100 Q便携式浊度仪（哈希水质分析仪器有限公司）。
实验仪器：酸式滴定管、锥形瓶、移液管、烧杯、容量瓶、玻璃棒等。
1.2实验原理
化学除硬的原理为溶度积原理，即在一定条件下通过投加化学药剂使钙、镁离子生成难溶化合物排出，可以有效去除硬度[4]。
石灰纯碱法处理高硬度废水发生的反应主要有：
双碱法处理高硬度废水发生的反应主要有：
1.3实验方法
1.3.1石灰纯碱法药剂最佳用量试验
在室温条件下，将同一批取样水搅拌均匀，分别取400 m L水样于4组烧杯中，参照理论计算，依次向4组烧杯中加入不同体积的石灰溶液，混凝搅拌反应后静置沉淀10 min，取上清液测量各项指标，分析得出石灰最佳用量。
按照相同的实验步骤，分析得出纯碱最佳用量。
1.3.2双碱法药剂最佳用量试验
本次实验废水理论上仅投加氢氧化钠即可达到去除效果，但是碳酸钙和氢氧化镁有一定的溶解度，反应（4）和反应（5）不会完全反应，经理论计算将碳酸钠投加量定为0.06 g/L。
分别取400 m L水样于4组烧杯中，依次向4组烧杯加入同等体积的碳酸钠溶液，再按顺序依次加入不同体积的氢氧化钠溶液，混凝搅拌反应后静置沉淀10 min，取上清液测量各项指标，分析得出氢氧化钠最佳用量。
四联便携式混凝搅拌机参数：搅拌强度130r/min，搅拌时间10 min。
1.4检测方法
表2 实验用检测方法
实验过程测定的参数主要有水中的总硬度、钙硬度、总碱度等。水质检测方法主要参照国家环境保护总局“水和废水监测分析方法编委会”编制的《水和废水监测分析方法（第四版）》[5]，各项指标检测方法如表2所示。
2、结果与讨论
2.1石灰纯碱法实验结果分析
2.1.1石灰（Ca(OH)2）最佳用量分析
数据分析如图1所示。
图1 石灰投加量对总硬度、钙硬度和总碱度去除的影响
从图1可以看出，各项水质指标都是先随着石灰投加量的增加逐步降低，到一定的投加量时又开始上升。
当石灰投加量增加到0.525 g/L时，水中的总硬度下降至352 mg/L，此时主要发生反应（2），石灰中的钙离子导致钙硬度增加至260 mg/L，因此水中的总硬度的降幅很小，但此时镁硬度约为92 mg/L，需要继续添加石灰。
当石灰投加量增加到0.575 g/L时，水中的总硬度上升至384 mg/L，而钙硬度从260 mg/L增加到356 mg/L，剩余镁硬度约为28 mg/L。
分析此时石灰已投加过量，剩余的石灰量越多会导致钙硬度增加的越多，最终分析确定石灰最佳用量为0.550 g/L。
2.1.2纯碱（Na2CO3）最佳用量分析
数据分析如图2所示。
在原水中加入石灰后再投加纯碱，此时主要发生反应（3）。
从图2可以看出，随着纯碱投加量的增加，废水的总硬度呈线性降低，但总碱度逐渐升高；当纯碱投加量为0.40 g/L时，总硬度下降至62 mg/L，此时继续添加纯碱，总硬度几乎不再降低，但总碱度会迅速上升，分析此时纯碱投加过量，确定纯碱的最佳用量为0.40 g/L。
图2 纯碱投加量对总硬度、钙硬度和总碱度去除的影响
图3 石灰纯碱法在不同药剂投加量下的去除率
从图3可以看出，石灰纯碱法实验在药剂最佳用量时，总硬度去除率为88.37%，钙硬度去除率为85.44%，总碱度去除率为66.60%。
2.2双碱法实验结果分析
Na OH投加量与各指标关系如图4所示。
从图4可以看出，随着氢氧化钠投加量的增加，硬度和总碱度均在下降，当氢氧化钠投加量为10mmol/L，总硬度降至72 mg/L，继续添加氢氧化钠，硬度可进一步降低，但总碱度迅速上升，不利于后续处理。分析确定氢氧化钠最佳用量为10 mmol/L，换算为99.5%氢氧化钠固体用量约为0.40 g/L。
图4 Na OH投加量对总硬度、钙硬度和总碱度去除的影响
从图5可以看出，双碱法实验在药剂最佳用量时，总硬度去除率为86.49%，钙硬度去除率为85.44%，总碱度去除率为63.74%。
图5 双碱法在不同药剂投加量下的去除率
2.3石灰纯碱法和双碱法实验结果对比分析
实验数据表明，采用石灰纯碱法和双碱法均能有效处理该企业生产废水，但双碱法药剂投加量小于石灰纯碱法，主要原因是废水的总碱度与钙硬度接近，在投加氢氧化钠时，氢氧根既与二价镁离子生成氢氧化镁沉淀，也与碳酸氢钙反应生成碳酸钙沉淀，因此碳酸钠药剂投加量可减少。
另外，实验过程中双碱法污泥产量也低于石灰纯碱法，因此，针对该企业高硬度废水的处理，采用双碱法优于石灰纯碱法。
3、结论
(1）石灰纯碱法与双碱法均能对该企业高硬度废水进行有效软化处理，且两种工艺总硬度去除率可达到85%以上。
(2）通过实验数据对比分析，在处理效果相当的情况下，采用双碱法药剂投加量更低；按照本次实验研究分析得出的药剂最佳用量数据进行估算，该企业生产高硬度废水处理采用石灰纯碱法的药剂成本约为1.19元/吨；采用双碱法的药剂成本约为0.46元/吨；因此，从经济角度分析，建议采用双碱法进行处理。
(3）本文中的数据仅为实验室内小试的结论，实验过程使用的药剂为分析纯等级，因此，在实际工程应用中，使用工业级药剂时应在本实验数据基础上做调整，还需要考虑到温度等环境体系放大后产生的影响。
本文所述处理高硬度废水的实验研究中未分析p H值、温度等因素对药剂投加量的影响，在下一步工作中将进行深入研究。
参考文献:
[1]吴俊国,孙凌云,冯曼,等.钢铁企业降低废水硬度的方法探讨[J].天津冶金,2021(4):67-69.
[2]尹连庆,关新玉.石灰软化法处理循环冷却水系统排污水[J].工业用水与废水,2005(4):32-35.
[3]陈良才,魏宏斌,李少林,等.石灰软化法处理高硬度含氟地下水的研究[J].中国给水排水,2007(13):49-51+55.
[4]张爱丽,周集体,童健.高硬度低碱度深井水药剂软化预处理方法比较[J].工业水处理,2005(5):74-76.
[5]国家环境保护总局,水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002.
文章来源:袁红彬,薛石龙,方素梅,等.石灰纯碱法和双碱法处理高硬度废水的试验研究[J].科学技术创新,2024,(24):91-94.
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期刊名称：工业用水与废水
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主管单位：东华工程科技股份有限公司
主办单位：东华工程科技股份有限公司
出版地方：安徽
专业分类：环境
国际刊号：1009-2455
国内刊号：34-1204/TQ
邮发代号：26-159
创刊时间：1970年
发行周期：双月刊
期刊开本：大16开
见刊时间：10-12个月
影响因子：1.587
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2024-11-26
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