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P3HT薄膜表面润湿性精确控制与电场极化的有机结合

2020-06-18 290 上传者：管理员

摘要：本文首次采用电场极化技术精确控制共轭聚合物P3HT薄膜表面的润湿性,通过调节极化条件,成功实现了对P3HT薄膜表面润湿性的精确控制,薄膜表面水接触角可以实现从疏水性到亲水性的转变.通过光谱学、形貌学及接触角等表征手段,详细研究了电场极化作用下共轭聚合物分子取向聚集形态及作用机理.该工作不但扩展了共轭聚合物薄膜材料的应用范围,也为分子形态学的研究奠定了基础.

关键词：
3-己基噻吩
取向
湿润性
理论化学
电场极化
电场极化调控聚
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在过去的几十年中,共轭聚合物由于其优异的光电性能、制造成本低及重量轻等独特优势引起了研究者极大的兴趣[1,2,3,4].聚(3-己基噻吩)(P3HT)作为典型的共轭聚合物材料,已被广泛应用于有机薄膜太阳能电池、有机薄膜晶体管和柔性基板等[5,6,7].其中,P3HT薄膜和基材之间的表面性能和界面优化是提高器件性能的主要手段[8,9,10,11,12,13].调节薄膜表面润湿性的手段通常包括光照、温度、pH、溶剂处理或外部电场诱导等[14,15,16,17,18,19,20,21].本文针对共轭聚合物分子中π电子共轭结构光电响应特性,首次提出了采用电场极化技术精确调控以P3HT为代表的共轭聚合物薄膜表面湿润性的方法.通过光谱学和形貌学多种表征手段,发现电场能够诱导P3HT薄膜表面接触角及浸润程度的变化主要归因于在玻璃化转变温度下,P3HT薄膜表面噻吩环内的S原子(负电荷)与电场阳极之间的静电相互作用使其朝向阳极方向偏转,同时一些疏水性的烷基侧链随部分主链的偏转而朝向平行基板的方向拉伸,导致薄膜表面烷基侧链数目减少,从而实现了P3HT薄膜表面从疏水性到亲水性的转变.

1、实验部分

1.1试剂与仪器

聚(3-己基噻吩)(相对分子质量5000,Sigma-Aldrich);实验用试剂氯苯(C6H5Cl)、丙酮(CH3COCH3)、乙醇(C2H6O)和异丙醇(C3H8O),均为分析纯,未经任何纯化.样品表征:紫外-可见光谱测试使用VarianCary5000紫外光谱仪;XRD测试使用D/max-2000,Rigaku型X射线衍射仪;拉曼光谱测试使用JYHR-800LabRam共聚焦拉曼显微镜;TEM测试使用JEM1200EX透射电子显微镜;水接触角测试使用VCAOptima接触角仪器.

1.2实验过程

P3HT薄膜的制备:称取0.03gP3HT和3mL氯苯放入体积为3mL的棕色小瓶中,在60℃搅拌5h至完全溶解,得到10g·L-1的P3HT溶液.将切好的2cm×2cmITO玻璃在丙酮、乙醇和异丙醇体积比为1∶1∶1混合溶液中超声1h,蒸馏水清洗后氮气吹干.在室温下(25℃),用移液枪吸取80μLP3HT溶液以2000r·min-1速度在ITO基底上旋涂30s成膜.

图1电场极化装置示意图

该实验装置如图1所示,以钨丝作为正电极,金属热台为对电极.2个距离约1cm的电极之间连接高压电源.将制备好的P3HT样品放在金属热台上加热至130℃,再施加电场(0～7kV·cm-1),极化30min,然后在电场持续作用下降温至室温,关闭电场得到极化试样.

2、结果与讨论

2.1接触角测试

不同强度电场极化处理后的P3HT薄膜水接触角测试结果如图2a所示,可以看出P3HT薄膜在经过不同电场强度处理后,表面湿润性发生了明显变化.另外,从图2bP3HT薄膜水接触角与极化电场强度的关系曲线可以看出,随着电场强度的增加,P3HT薄膜表面水接触角逐渐降低,并且可以通过改变电场大小实现对薄膜表面湿润性精确调控.在电场强度0～7kV·cm-1范围内,水接触角从105.9°变为75.6°,实现了P3HT薄膜湿润性从疏水性到亲水性的转变.实验发现当电场强度高于7kV·cm-1时,电压会击穿薄膜造成薄膜损坏.不同强度电场处理后P3HT薄膜表面水接触角的变化可能归因于薄膜表面及内部的P3HT分子在活化状态(玻璃转变温度)下受到电场力的作用而发生了分子取向的变化,从而影响了薄膜的湿润性.为了验证这一机理,我们进行了进一步表征和测试.

图2P3HT薄膜在不同强度电场极化的水接触角测试照片(a)和强度关系(b)

2.2紫外-可见吸收光谱分析

不同强度电场极化后P3HT薄膜的紫外-可见吸收光谱如图3a所示,可以清楚观察到所有的薄膜在562和610nm的位置出现了吸收峰,分别对应P3HT分子π-π链内跃迁和堆叠的强度[22,23].此外,可以看出随着电场强度的增加,P3HT分子的π-π链内跃迁和堆积强度逐渐减小.产生这一现象的原因是由于当P3HT在玻璃转化温度(约130℃)下,噻吩环上带负电荷的S原子与电场的正极之间的静电相互作用,使得主链上的S原子朝向正极方向旋转,同时一些烷基侧链朝向基底方向拉伸,导致膜中π-π堆积强度降低;当温度降为室温而电场作用不变,分子的取向被冻结,其过程示意图如图3b所示.由于膜表面烷基侧链取向朝向膜内偏转,表面烷基侧链减少,因此导致薄膜表面亲水性增加,与接触角的测试结果一致.

图3电场极化P3HT薄膜的紫外-可见光谱(a)和P3HT分子取向变化示意图(b)

2.3XRD分析

P3HT薄膜在不同电场强度极化后的面外XRD图谱如图4a所示,可以清楚观察到在XRD的“面外”模式下,不同电场强度极化后的P3HT薄膜在2θ=5.50°位置出现了衍射峰,对应于(100)晶面,表明大多数P3HT微晶表现出“边缘构象”[24,25].“边缘构象”通常是P3HT分子的噻吩链在基板上堆叠,并且其P3HT噻吩链之间的π-π堆叠平行于基板.这可归因于烷基侧链的表面能较低,旋涂时在表面引起边缘取向[26].与没有电场处理的样品相比,通过电场极化制备的样品的(100)峰强度降低,表明P3HT膜中分子结晶度降低,这是因为电场作用下分子链结构不对称的结果,同时π-π堆叠程度降低.在实际过程中,来自线电极的电场强度不均匀地分布在基板上,因此本文在样品的不同区域进行XRD测试.P3HT薄膜不同位置示意图如图4b所示,P3HT薄膜上的A0,A1和A2位于钨丝正下方.理论上薄膜不同位置的电场强度(E)关系应该是EC1=EC2<EB1=EB2=EB3=EB4<EA0=EA1=EA2.P3HT薄膜不同位置的XRD测试曲线如图4c所示,各个位置的XRD峰(100)晶面强度(I)关系为:IC1=IC2>IB1≈IB2≈IB3≈IB4>IA0≈IA1≈IA2,进一步证实了电场对共轭聚合物薄膜结晶度的精确调节.

图4不同强度电场极化后P3HT薄膜的XRD图(a)、不同位置示意图(b)及其XRD图(c)

2.4Raman分析

P3HT薄膜在不同强度电场下极化后的Raman图谱如图5所示.P3HT薄膜在1380和1450cm-1处的吸收峰,分别归因于环内C—C骨架拉伸和C==C对称环拉伸.与没有电场极化的样品相比,电场处理后的样品在1450cm-1位置处的C==C模式的峰值发生了红移,表明在电场极化后P3HT分子π-π堆叠程度降低,与相关研究结论一致[27,28,29].本文实验的拉曼光谱结果与紫外-可见光谱和XRD的结论一致.

图5不同强度电场极化后P3HT薄膜的拉曼光谱图

a:未电场极化;b:电场极化

2.5TEM分析

不同强度电场极化后P3HT薄膜的TEM图如图6所示,从图6中可以发现薄膜中P3HT纤维状的晶须,表明薄膜中P3HT微晶表现出“边缘构象”.而且从图6中还可以看出P3HT的晶须尺寸和数量随着电场强度的增加而减小,这可能是电场作用下分子链的结构不对称的结果,与XRD的测试结果一致,证实了P3HT分子在电场作用下的取向行为.

图6电场极化后P3HT薄膜的TEM图

3、结论

本文通过光谱学、形貌学及接触角等表征手段,证明了P3HT薄膜表面润湿性可以通过电场极化技术实现精确控制.对于类似于P3HT“π电子离域结构”的共轭高分子聚合物均可以在其玻璃化转变温度下,通过电场极化技术实现调节聚合物表面润湿性的目的,这项工作的成果和技术将促进智能共轭聚合物薄膜材料在更多领域的应用.

闫肃,杨宗翰,李伟,王世伟.电场极化调控聚(3-己基噻吩)薄膜润湿性[J].分子科学学报,2020,36(03):212-216.

基金:国家自然科学基金资助项目(21204087);吉林省科技发展计划项目(20180201072GX);长春市科技计划项目(17YD033).