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探讨稀土协同及钛白掺杂氧化铝涂层对含甲醇模拟气净化率的影响
摘要：将活性拟薄水铝石粉预制成半透明铝溶胶,取部分或全部与稀土镧、铈、镨盐及锆、钛盐、柠檬酸、分散剂制成助剂溶胶;将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷按两种方式涂覆,其一是先涂铝溶胶后涂助剂溶胶,其二是涂单一铝溶胶或助剂溶胶;热处理后成载体涂层;最后浸渍铂、钯盐溶液,干燥、热处理及氢气还原后成为净化催化剂;在甲醇电池尾气模拟气情况下,通过温变着重考察了稀土协同并比较钛白掺杂氧化铝涂层对含甲醇模拟气净化率的影响;结果表明,多稀土协同层能降低铂钯用量和净化温度,提升催化剂耐湿性,高空速甲醇电池尾气净化超过87%。
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甲醇重整燃烧电池（以下简称“甲醇电池”）为了结构紧凑、控制便利，重整和启燃时均以甲醇水溶液为原料；冷启动时，热量主要由甲醇水溶液气化燃烧供给。因启动温度低、甲醇水溶液气化不足、氧化燃烧催化剂不耐湿、尾气空速大等因素，甲醇难充分燃烧，尾气中常存在一定的甲醇、甲醛等。[1]为改善甲醇电池冷启动性能，潘相敏等通过添加Fe的0.5%Pt/Al2O3催化剂改善低温纯甲醇、干氢气等氧化燃烧催化。[2]其他净化研究多在甲醇内燃机上，尾气温度高于400℃。甲醇电池尾气低（80～120℃）、湿度高、空速大，又同时存在甲醇、甲醛和一氧化碳，净化难度大。
我们以堇青石陶瓷蜂窝体为载体基体、以稀土协同氧化铝涂层为载体涂层制备的金属铂钯双合金催化剂，能在较高湿度、较高空速和较低温度下同时对电池尾气中的甲醇、甲醛和一氧化碳实现净化。
1、实验方法
1.1催化剂制备
堇青石蜂窝陶瓷以等体积5%硝酸热浸后，以去离子水洗净、干燥后400℃焙烧2h，冷却至室温备用；将拟薄水铝石粉末24h球磨、120℃干燥后降温备用。将研磨过的水铝石粉边搅拌边加入去离子水中，缓慢滴加浓硝酸控制pH≈2.4，加热至85℃；滴加浓硝酸至全溶胶，搅拌、静置陈化24小时得半透明铝溶胶。单一γ-Al2O3涂层载体由蜂窝陶瓷浸入铝溶（（转转下下页页））胶中，取出吹去残液，120℃干燥2h、500℃焙烧5h制；单一助剂涂层载体由稀土镧、铈、镨盐及锆、钛盐、柠檬酸、分散剂制成助剂溶胶加入铝溶胶中搅匀，其余和氧化铝涂层制法一致，单一氧化铝或助剂涂层均记为“Ⅰ”涂层；或先涂铝溶胶后涂助剂溶胶助剂涂层，其余步骤和前者一致，记为“Ⅱ”涂层。最后将上述涂层载体浸渍理论负载量铂、钯盐溶液，恒温加热至溶液由黄色变无色，取出吹去残液、晾干、120℃干燥2h、550℃焙烧6h;20%H2气氛(氮气稀释)下于350℃还原2h备用。
1.2载体涂层成分
堇青石蜂窝陶瓷预处理后，重约460克；涂覆后约580克；涂层质量相似，因此仅对涂层成分分析，如表1。
表1涂层成分
*a：指刮下来涂覆表层ICP分析结果*b：指含载体的整催化剂ICP分析结果
2、结果与讨论
2.1催化剂活性
甲醇和甲醛净化趋势相近，选择模拟甲醇/水蒸气低温催化净化。气相色谱检测需要经历吸附、分离，检测慢；在线成分检测光谱法快；此处采用校准后的MKS2030红外分析仪实时监控、记录成分变化。本实验以检测甲醇催化氧化后生成的CO2浓度值计算甲醇氧化燃烧率（C原子守恒）。
图1甲醇在不同催化剂下的燃烧率同温度的关系评价气氛：
图1进行趋势拟合可知启燃温度：催化剂D(71℃）<催化剂B(74℃）<催化剂C(75℃）<催化剂A(80℃）；催化效率是催化剂C≈催化剂D>催化剂B>催化剂A(80℃）。结合表1知，催化剂A中的Pt含量高于B，但催化活性B>A，因为Pt能够增强B载体涂层中的TiO2氧的活动和被还原性；催化活性C≈D，但催化剂C的活性金属量接近D的5倍，主要是C的载体涂层底层的稀土协同氧化铝涂层与Pt、Pd金属不接触，不能起协同作用，按照“Ⅱ”法制的多稀土协同涂层比较接近表层活性金属；[ZrO2]x[CeO2]y[La2O3]m[Pr6O11]n相互协同，同时也能激活表面Pt、Pd，其中CexPr1-xO2-δ促进低温储氧、活化氧能力、催化界面活性高，[3]La2O3促使内氧化性物和还原物质间相互反应，[4]协同Pd的亲极性及Pt的亲油性特点，调节其合适比例，达到在水蒸气环境下低温深度催化氧化净化燃料电池尾气中甲醇、甲醛和少量一氧化碳的目的。
2.2甲醇燃料电池尾气净化
由于多稀土协同涂层催化剂D高湿度、高空速、低温度保持较好的催化活性；对5千瓦旧燃料电池冷启动9～25分钟的尾气净化，尾气中甲醇、甲醛的浓度分别由净化前峰值600ppm、100ppm降低到净化后峰值为20～80ppm、0ppm。
3、结论
3.1[ZrO2]x[CeO2]y[La2O3]m[Pr6O11]n多稀土协同催化剂可减少铂钯用量、降低净化温度、增强催化剂耐湿性、保持高空速下活性能够好地用于料电池尾气净化。
3.2其中多稀土协同组分集中在涂层外侧可有效增强活性组分净化催化活性。
3.3Pt-Pd/[ZrO2]x[CeO2]y[La2O3]m[Pr6O11]n-Al2O3（γ）能够较好地用于燃料电池尾气净化，能够将尾气中甲醛（包括CO）彻底净化，甲醇净化能力需要进一步提升。
参考文献：
[1]涂维峰,冉景煜,张力,甲醇催化燃烧动力学及铂催化剂结构选择性研究[J].工程热物理学报,2015(1):200-204.
[2]潘相敏,余瀛,严菁,等.甲醇制氢系统中燃烧催化剂的研究[J].太阳能学报,2006(8):841-845.
赵正国,张元,段议俊.甲醇燃料电池多稀土协同净化催化剂的研制[J].科学技术创新,2020(18):54-55.
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2020-06-29
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期刊名称：化学学报
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主管单位：中国科学院
主办单位：中国科学院上海有机化学研究所,中国化学会
出版地方：上海
专业分类：化学
国际刊号：0567-7351
国内刊号：31-1320/O6
邮发代号：4-209
创刊时间：1933年
发行周期：月刊
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