中国是重要的茶叶生产国家,茶园面积占世界的60﹪,主要茶区分布于贵州\云南\四川\湖北和福建等省[1]。茶树是多年生植物,性喜温暖湿润气候,茶园环境适宜病虫害的发生,因此种类繁多的茶园病虫害频繁发生,大量化学农药施加到茶园中。然而,施加的农药只有约5﹪发挥作用,超过80﹪的农药最终会进入土壤,主要残留在0~20cm的表土层[2,3],导致茶园土壤和茶叶中农残超标。茶园土壤农残作为茶叶农残的间接来源,会降低茶叶品质,通过径流\淋溶\挥发等途径土壤农残也会进入到地表水\地下水和大气环境,从而对环境造成污染[4]。
      1、茶园农药残留种类、数量和特性
化学农药出现前,茶树的病虫害防治多采用植物杀菌剂\无机杀虫剂和油剂等,随着20世纪50年代化工行业的发展,有机磷制剂\有机氯制剂和氨基甲酸酯等化学农药大量使用,大多数有机氯农药由于残留过大在20世纪70年代已被禁止使用,但土壤中仍然能检测出其残留物。自从20世纪70年代起,拟除虫菊酯等化学农药由于低毒和光谱杀虫等特征开始在全国范围内广泛使用,20世纪90年代以后,农药逐渐由化学农药向生物农药转变。目前,茶园病虫害一般使用杀虫杀螨剂,主要为高效低毒杀虫剂,如氯氰菊酯和吡虫啉,以及常规杀螨剂与生物农药搭配使用。可以看出虽然茶园土壤总体污染程度较轻,但是超过有机茶的要求,可能会对茶叶品质造成影响。不同茶区均有土壤农残检出,主要检出种类包含有机氯农药\有机磷农药和拟除虫菊酯类农药等,总体来看,福建\湖北\贵州等地茶园土壤农残含量相对较低。
     1.1 有机氯农药
有机氯农药(oCP）是主要的持久性有机污染物(PoPs）,具有环境持久保留\半挥发性\生物有毒性等特征[2]。有机氯农药如六六六和滴滴涕是中国茶园农残的常见种类,在湖北\四川\重庆和福建等地的茶园土壤中均检测出有机氯残留,但绝大多数茶园的有机氯土壤残留符合国家土壤环境质量标准(gB15618-1995）的一级标准含量(50μg/kg）。对福建省106个茶园的调查发现,滴滴涕的衍生物检出率为72.00﹪~100.00﹪,六六六类各异构体的检出率在56.00﹪~73.00﹪,莆田\泉州和龙岩等地有机氯含量含对较高[7]。对鄂东北茶园调查发现,土壤中六六六和滴滴涕的检出率达100﹪,残留量分别在0.01~0.08mg/kg和0.01~0.10mg/kg,部分样点达到轻污染水平,六六六和滴滴涕是主要的贡献因子[12]。中国早在20世纪80年代已经禁用的有机氯农药,目前一般认为茶园土壤有机氯残留是历史使用造成的遗留,但是有研究发现一些茶园可能有新的有机氯污染源,可能与三氯杀螨醇(DDTs含量为3.54﹪~10.80﹪）的使用有关[7],周围环境如水体或者化工厂也有可能是茶园土壤有机氯污染的来源[8]。土壤有机氯农药残留量与土壤深度\海拔高度\茶树树龄有关,总的趋势是土层越深\海拔越高\树龄越大,农药污染程度越轻[13]。
     1.2 有机磷农药
有机氯农药被禁止后,有机磷农药成为中国农药市场份额最大\使用最广泛的一类农药[14]。一般认为相比难降解的有机氯农药,有机磷农药在土壤中残留时间较短\易水解,但是有机磷具有较强的毒性,可以通过食物链富集作用造成食品农残超标,还可转化为持久性有机污染物,从而对人类健康和生态环境构成潜在的威胁[15]。目前,茶园土壤有机磷农药残留状况相关报道比较少,在四川省茶园土壤中总有机磷农药的检出率很高,检出点数达150个,检出率达35.46﹪,土壤中总检出量在检出限至3.351mg/kg,主要检出种类是克百威\久效磷\甲拌磷\乐果\水胺硫磷和甲胺磷等[6]。苏州东洞庭山茶园土壤未检出敌敌畏\乐果\毒死蜱\甲基对硫磷\马拉硫磷\杀螟硫磷和三唑磷,可能是该地区未使用这些有机磷农药,或者农残经降解和转化后土壤中含量低于检测限[16]。目前,中国没有土壤有机磷农药的残留限量标准,依据美国土壤农药残留限量标准,甲基对硫磷允许最大检出量为12μg/kg,其他有机磷农药一旦在土壤中检出就认为威胁农产品安全[17]。因此,茶园土壤有机磷污染应该引起重视,需要加大检测范围和监测力度。
     1.3 拟除虫菊酯类农药
拟除虫菊酯类农药化学性质稳定\不易光解\残留期长,对生态系统和人类健康有严重危害,是中国出口茶叶超标较高的农药之一[18]。拟除虫菊酯类也是茶园土壤中常见的农残,四川省茶园检出氰戊菊酯\甲氰菊酯\溴氰菊酯和优乐得等,土壤中总检出量在检出限至0.312mg/kg,检出率为10.24﹪[6],在重庆永川\北碚等地检测到氰戊菊酯\优乐得和联苯菊酯等农残,含量分别为0.0146~0.0190mg/kg\0.004mg/kg和0.006mg/kg[18],苏州东洞庭山茶园检出高效氟氯氰菊酯和氟氯氰菊酯[16]。目前,中国没有拟除虫菊酯类农药在土壤中的残留限量标准,还无法判定此类农药残留是否超标。拟除虫菊酯类农药属于非离子型农药,有机碳吸附系数高,容易被土壤吸附,而不容易随着径流或者淋溶迁移,由于拟除虫菊酯类农药大多比较黏稠,不容易挥发,因此大多残留在土壤表层[19,20]。
    2、农药在土壤中的迁移转化过程
农药进入土壤后会进行一系列复杂的物理\化学和生物过程,包括土壤吸附和解吸附\挥发\化学和生物降解\植物吸收\地表径流损失或者淋溶等(图1）[3],其中土壤吸附-解吸附和降解是两个最主要的过程。土壤农残的迁移转化过程取决于农药本身的性质(如溶解性）\土壤理化性质(如微生物活性\有机质含量）和环境条件(如温度\降雨）的影响,土壤农残的行为和归趋取决于多种过程的综合作用。
    2.1 吸附作用
农药的吸附作用是指在离子键\氢键\电荷转移\共价键\范德华力\配体交换\疏水吸附和分配\电荷-偶极和偶极-偶极等作用力的共同作用下,农药吸附到土壤颗粒表面的过程[21],如阳离子农药百草枯和敌草隆可以与黏土矿物形成离子键而被强烈吸附,同时还能通过电荷转移和范德华力增强吸附。农药吸附特性由吸附常数(kd）和有机碳标准化分配系数(koc）表示[22],kd表示土壤对农药的吸附能力,值越大则吸附能力越强。农药自身的分子结构和理化特性均影响其在土壤中的吸附性[21]。土壤理化性质包括有机质含量\黏土成分\PH\土壤的颗粒度等,这些指标均影响土壤的吸附作用,其中有机质是最大影响因素。土壤有机质对有机农药有增溶和溶解作用,而且土壤有机质的腐殖酸结构中具有能与有机农药结合的特殊位点,其对有机农药还具有表面吸附作用,因此有机质含量越高吸附性能越高[23,24],研究发现吸附常数(kd）值与土壤有机质含量呈正相关[25]。土壤PH对农药吸附性的影响与土壤成分和农药性质有关,土壤PH会影响弱酸\弱碱性物质的吸附,但是对非离子型化合物的吸附性影响较小[26]。
    2.2 降解作用
农药的降解又可分为生物降解和非生物降解2种方式。在光\热及化学因子作用下发生的降解现象为非生物降解,非生物降解主要受土壤PH\湿度和温度的影响,而生物体作用下的降解过程属生物降解[26],生物降解是土壤农残的主要降解方式,一般表层土壤的生物降解速率更高。研究发现,有机质是影响拟除虫菊酯降解的最主要因素,有机质含量越高降解速率越快,其次为PH,碱性越高降解速度越快[27]。
   2.3 蒸发和迁移作用
土壤中的农药无论是易挥发还是不易挥发,都可以通过蒸发作用进入到大气环境中。农药的挥发过程主要受到农药自身性质(如蒸气压\扩散系数和水溶性等）\农药浓度\土壤理化性质(如湿度\温度与土壤孔隙状况等）以及气候条件的影响,夏秋气温较高时,土壤中有机氯能够通过蒸发释放到大气中,造成大气污染[28]。土壤农残通过地表径流进入到地表水,通过淋溶进入到地下水环境。农药本身性质包括有机碳标化分配系数\蒸气压\溶解度\剂型和施用药量,均影响农药在土壤中的迁移作用[29]。吸附性能影响农药在土壤中的迁移和扩散,吸附性强的农药会更多地吸附到土壤固相中,而较少的随淋溶迁移,停留在土壤表层的农药容易被生物降解,也有利于随着地表径流迁移[22]。相反,吸附性弱的农药会更多地淋溶到深层土壤,而不利于降解作用[22]。如具有较高的有机碳标化分配系数的联苯菊酯\溴氰菊酯\氯氰菊酯,极易被土壤吸附而停留在土壤表层,表层农残更容易通过径流进入地表水,而溶解度较大的农药如一些有机磷农药会通过淋溶作用向土壤的中层和下层迁移,从而可能进入到地下水中造成污染[30]。土壤理化性质是影响农药在土壤中的淋溶和迁移的重要因素,其中有机质含量和土壤PH是主要的影响因素[30],有机质一方面为土壤微生物提供碳源,从而促进农药的生物降解作用,另一方面有机质对农药具有吸附作用,从而降低土壤农药的移动性[31]。
    3、茶园土壤特征及其对农残迁移转化的影响
长期种植茶树导致茶园土壤性质发生改变,土壤酸化普遍发生,中国茶园土壤PH低于5的面积占70﹪,在浙江\江西\湖南\广东等省的低丘红壤茶园,PH为4.1~5.0的占58.5﹪,湖北典型茶园PH低于4的占49.6﹪[32-34]。PH影响土壤农残吸附性\水解性\淋溶等迁移转化过程,一些拟除虫菊酯类农药在酸性条件下较为稳定,水解速率慢[35],浙江\江苏和湖南等地茶园土壤高效氯氟氰菊酯在土壤中半衰期介于7.5~13.8d,而在吉林黑土中的半衰期为5.35~7.95d[9,36]。有机磷农药的水解形式包括酸催化和碱催化,一般碱催化比酸催化更容易,因此大多数有机磷在酸性条件下更稳定[37]。此外,长期种植茶树的茶园土壤养分,如有机C\全N和全P均呈增加的趋势,土壤阳离子交换量(CEC）也逐渐增加[38],然而,在PH低于4.5的强酸性土壤中,有效磷\有效钾的含量极低,因此大多数茶园处于缺磷\缺钾环境[39]。土壤性质的改变会影响微生物活性,可能影响土壤农残的降解过程,但是茶园土壤性质对农残降解的影响分析目前还比较少。值得注意的是茶树一般种植于坡耕地,而坡耕地容易发生土壤侵蚀\地表径流,以及流向排水沟和地下横向流动,因此地表水容易携带大量的溶解态或者颗粒态的土壤农残,从而对地表水造成污染[40]。
    4、茶园农残的控制措施展望
    4.1 合理用药
目前,茶园土壤农残的研究大多集中在农残种类\含量上,随着土壤农残检测方法逐渐优化,应该加强对茶园特殊的土壤条件和管理条件下,茶园常用农药在土壤的迁移转化规律和动态研究,制定相应农药的使用规范以及土壤残留限量的标准,为生产过程合理使用农药提供科学依据。此外,生物防治是利用生物及其产物控制害虫的方法,具有无毒\无害\环保\成本低的特点[41],茶园生物防治的手段主要包括天敌防治\微生物及其代谢产物防治\转基因植物防治\植物源农药和动物源农药防治等四大类[42]。建议加大生物防治控制病虫害,可以降低农药使用同时有效防治多种茶园病害。
    4.2 土壤农残降解
农艺措施能够促进茶园土壤农残的降解,研究发现根部施加NH4HCo3与泥炭土混合堆肥和单独施加NH4HCo3\茶树修剪,以及叶面喷施稀土元素\NAHCo3和腐殖酸钠混合液能够有效降解茶园土壤的有机氯残留[43]。利用微生物菌剂降解茶园土壤农残是近年来的热点研究,研究主要集中在降解菌的分离\筛选\鉴定\生理生态特性以及效果评价上,目前已报道的茶园农残降解菌有草甘膦降解菌\氯氰菊酯降解菌\高效氯氟氰菊酯降解菌\溴氰菊酯降解菌\吡虫啉降解菌[44-48],但是目前大多数效果评价仅限于摇瓶,盆栽试验和田间试验比较少。微生物降解具有成本低\高效\无二次污染等优势,有必要进一步加强研究。
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   基金项目:国家重点研发计划(2016YFD020090501)﹔湖北省技术创新专项(2017ABA160)﹔湖北省农业科技创新中心创新团队项目(2019-620-000-001-27)