土壤调理剂，亦称土壤改良剂，是指那些被添加到土壤中以提升其物理、化学和生物特性的材料。根据国家标准《肥料和土壤调理剂术语》(GB/T 6274—1997),它被定义为用于改善土壤物理和(或)化学性质及(或)增强其生物活性的物质[1]。农业部标准《土壤调理剂效果试验和评价技术要求》(NY/T 2271—2016)进一步描述了其作用，包括改良土壤结构、减少盐碱危害、调节酸碱度、改善水分状况或修复污染土壤[2]。

土壤调理剂的原材料主要来自农业废弃物、化学制剂、天然矿物、工业废弃物、微生物菌剂以及有机废弃物等，这些材料在土壤修复中发挥着不同的作用[3]。

根据不同的应用需求，土壤调理剂可以分为多个类别，包括防治土壤退化、防止土壤侵蚀、修复重金属污染土壤、修复有机污染土壤、开发贫瘠土地以及改良盐碱地等[4～6]。值得注意的是，由于现代农业活动中化肥和农药的广泛使用，以及工业排放的增加，导致土壤重金属污染问题日益严重，因此用于钝化土壤中重金属的土壤调理剂需求正在上升[7～9]。

水基泥浆和岩屑等原材料中的重金属总量较低，其有效态含量更低，因此不会对土壤中微生物和植物的生长代谢活动造成影响。水基泥浆和岩屑中含有石英、方解石、铝硅酸盐及赤铁矿等矿物，并且富含Fe、Ca、N和K等营养元素以及羟基、甲基或亚甲基、羧基以及巯基等活性官能团。水基泥浆和岩屑中含有的矿物质可以为制备土壤调理剂提供骨架，含有的营养元素可以为土壤提供营养，含有的活性官能团可以改善土壤障碍性能，因此，水基泥浆和岩屑是较为理想的制备土壤调理剂的原材料。

本研究利用水基岩屑作为原料，通过引入巯基基团对其改性制备了一种巯基改性岩屑土壤调理剂，并评估该土壤调理剂在中性农田土壤中的应用效果，特别关注其对土壤理化性质和重金属稳定化能力的影响。

1、实验部分

1.1 试剂

无水乙醇，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；3-巯丙基三甲氧基硅烷，天津希恩思生化科技有限公司；邻苯二甲酸氢钾，天津市光复精细化工研究所；磷酸二氢钾，天津市大茂化学试剂厂；无水磷酸氢二钠，天津科密欧化学试剂有限公司；四硼酸钠，天津市北联精细化学品开发有限公司；硼酸，天津市致远化学试剂有限公司；氢氧化钠，天津市百世化工有限公司；盐酸和硫酸，天津渤海化工有限责任公司；抗坏血酸，天津金汇太亚化学试剂有限公司；钼酸盐，天津市天大化学试剂厂；三乙醇胺和二乙烯三胺五乙酸(DTPA),天津市瑞金特化学品有限公司；二水合氯化钙，天津科锐斯生物科技有限公司；重金属标液(Cd标准溶液、Cr标准溶液、Ni标准溶液、Cu标准溶液、Zn标准溶液和Pb标准溶液),北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。除重金属标准液以外，其他均为化学纯。

1.2 仪器设备

PHS-3E pH计，上海雷磁；WXSZB-2.0微型十字板剪切仪，贵州鑫高仪器有限公司；HB-MFL-C5马弗炉，鹤壁市金诺仪器仪表有限公司；TDL-40B离心机，上海安亭科学仪器厂；DR6000分光光度计，美国哈希；磁力搅拌器，天津晟亨德科技发展有限公司；分析天平，赛多利斯科学仪器有限公司；烘箱，上海一恒科学仪器有限公司；PQ9000 Eiite电感耦合等离子体质谱联用仪(ICP-MS),赛默飞世尔科技有限公司。

1.3 供试土壤

本研究选取天津蓟县中性农田土壤作为供试土壤进行实验。

称取4.0g风干的天津蓟县农田土样品，通过100目尼龙筛筛选；将筛选后的土壤样品放入50mL离心管中；向离心管中加入40mL的0.05mol/L DTPA提取剂(pH值为7.3±0.2,使用盐酸调节);在室温下，以水平往返振荡的方式(200次/min)持续振荡2h; 离心过滤后，利用ICP-MS测定土壤中的重金属含量，所得结果见表1。

表1 天津蓟县农田土壤中重金属含量分析结果

1.4 巯基(3-巯丙基三甲氧基硅烷)与岩屑改性土壤调理剂的制备

(1)巯基混合溶液的制备。

将水、乙醇、3-巯丙基三甲氧基硅烷按照体积比0.5∶8∶1的比例混合均匀，制得巯基混合溶液。

(2)巯基改性岩屑土壤调理剂粗产品制备。

将岩屑与巯基混合液分别按照1∶0.1、1∶0.5和 1∶1(质量比)的固液比例充分混合，并在60℃下磁力搅拌6h, 制得3种巯基改性岩屑土壤调理剂粗产品。

(3)巯基改性岩屑土壤调理剂的精制。

将改性后的3种巯基改性岩屑土壤调理剂粗产品用离心机进行离心分离，再用无水乙醇将其多余的巯基材料洗涤干净，最后将洗涤后的巯基改性岩屑土壤调理剂放入70℃的烘箱中烘干，制得相应的3种巯基改性岩屑土壤调理剂样品。

1.5 土壤调理剂土培实验理化性能及对重金属的稳定化实验

分别将3种巯基-岩屑改性土壤调理剂按照1%(质量分数)的添加量添加到土壤中，进行为期42d的土培实验，分别在第0d、14d、28d、35d和42d取样，检测土壤中pH值、土壤容重、透水性、粘结性、总氮(TN)、总磷(TP)和全钾(K)含量；并对6种重金属(Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn)有效态变化进行分析，以评估巯基-岩屑改性土壤调理剂对重金属的稳定化效果。同时，按照添加组相同的步骤和条件进行空白实验。

2、结果与讨论

2.1 土壤调理剂土培实验理化性能分析

2.1.1 pH值变化

土壤pH值在植物生长、生物多样性、养分循环及有效性中发挥着重要作用，土壤酸碱性直接影响土壤微生物区系的分布和它们的活性。参照1.5的实验方法以及《土壤pH值的测定 电位法》(HJ 962—2018)检测方法，对土培实验中土壤的pH值进行检测，所得结果见图1。

图1 土培实验中pH值变化

由图1可知，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷质量比(下同)为1∶0.1时，pH值介于7.2～7.6之间；岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，pH值介于7.4～7.5之间；岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，pH值介于7.2～7.5之间。与空白组(7.2～7.4之间)相比较，pH值无显著变化，表明制备的巯基改性岩屑土壤调理剂对土壤的酸碱度均无影响。

2.1.2 土壤容重变化

土壤容重是描述土壤颗粒间排列紧密程度的土壤物理指标，它直接影响土壤孔隙度、降雨入渗率等指标。土壤容重与土壤质地、压实状况、土壤颗粒密度、土壤有机质含量及各种土壤管理措施有关。参照1.5的实验方法，采用环刀法测定土壤容重，所得结果见图2。

图2 土培实验中土壤容重变化

由图2可知，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，土壤容重介于1.17～1.28g/cm3之间，平均值为1.23g/cm3;岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，土壤容重1.26～1.30g/cm3之间，平均值为1.26g/cm3;岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，土壤容重介于1.16～1.21g/cm3之间，平均值为1.19g/cm3。与空白组(1.18～1.39g/cm3之间，平均值为1.29g/cm3)相比较，土壤容重变化微小，且添加组和空白组土壤容重也未随着时间呈现出明显的变化趋势，表明3个梯度制备的巯基改性岩屑土壤调理剂对土壤容重基本无影响。

2.1.3 透水性变化

土壤渗透性亦称“土壤透水性”,即土壤对地表水的渗透能力，是影响土壤侵蚀的主要性状之一。参照1.5的实验方法以及中华人民共和国林业行业标准《森林土壤渗滤率的测定》(LY/T 1218—1999),采用渗滤筒法测定土壤透水性，所得结果见图3。

由图3可知，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，土壤透水性介于21～26mm/d之间，平均值为24mm/d; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，土壤透水性介于22～25mm/d之间，平均值为24mm/d; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，土壤透水性介于21～26mm/d之间，平均值为24mm/d。与空白组(23～26mm/d, 平均值为24mm/d)相比较，土壤透水性基本无变化，且添加组和空白组土壤透水性也未随着时间呈现出明显的变化趋势，表明3个梯度制备的巯基改性岩屑土壤调理剂对土壤透水性基本无影响。

图3 土培实验中透水性变化

2.1.4 粘结性变化

土壤粘结力是指土壤在充分湿润条件下，土壤抵抗外部作用力破坏的能力，是描述土壤物理性质的重要参数。参照1.5的实验方法，使用微型十字板剪切仪进行原位测量土壤粘结力，所得结果见图4。

图4 土培实验中粘结性变化

由图4可知，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，土壤粘结性介于14.6～15.6kPa, 平均值为15.1kPa; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，土壤粘结性介于14.8～15.6kPa, 平均值为15.2kPa; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，土壤粘结性介于14.9～16.1kPa, 平均值为15.6kPa。与空白组(15.1～16.3kPa之间，平均值为15.5kPa)相比较，土壤粘结性基本无变化，且添加组和空白组土壤粘结性也未随着时间呈现出明显的变化趋势，表明3个梯度制备的巯基改性岩屑土壤调理剂对土壤粘结性基本无影响。

2.1.5 TN含量变化

氮是植物生长的必需养分，它是每个活细胞的组成部分。氮是植物体内蛋白质、核酸和叶绿素的组成成分。参照1.5的实验方法，使用凯氏定氮仪测定土壤TN,所得结果见图5。

图5 土培实验中TN含量变化

由图5可知，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，土壤TN含量介于1.51～1.68mg/kg, 平均值为1.60mg/kg; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，土壤TN含量介于1.49～1.67mg/kg, 平均值为1.58mg/kg; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，土壤TN含量介于1.51～1.67mg/kg, 平均值为1.59mg/kg。与空白组(1.51～1.62mg/kg之间，平均值为1.56mg/kg)相比较，土壤TN含量变化微小，且添加组和空白组土壤TN含量也未随着时间呈现出明显的变化趋势，表明3个梯度制备的巯基改性岩屑土壤调理剂对TN基本无影响。

2.1.6 TP含量变化

磷对植物营养有重要的作用，植物体内许多重要的有机化合物都含有磷。磷可以促进作物生长，还可增强作物的抗寒、抗旱能力。参照1.5的实验方法，使用分光光度计测定土壤TP含量，所得结果见图6。

图6 土培实验中TP含量变化

由图6可知，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，土壤TP含量介于492～501mg/kg, 平均值为493mg/kg; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，土壤TP含量介于499～510mg/kg, 平均值为505mg/kg; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，土壤TP含量介于492～510mg/kg; 平均值为501mg/kg。与空白组(485～504mg/kg之间，平均值为494mg/kg)相比较，土壤TP含量变化微小，且添加组和空白组土壤TP含量也未随着时间呈现出明显的变化趋势，表明3个梯度制备的巯基改性岩屑土壤调理剂对TP基本无影响。

2.1.7 全K含量变化

K是植物的主要营养元素，同时也是土壤中常因供应不足而影响作物产量的三要素之一。参照1.5的实验方法，使用火焰光度计测定土壤全K含量，所得结果见图7。

图7 土培实验中全K含量变化

由图7可知，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，土壤全K含量介于354～366mg/kg, 平均值为359mg/kg; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，土壤全K含量介于339～360mg/kg, 平均值为348mg/kg; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，土壤全K含量介于349～367mg/kg, 平均值为359mg/kg。与空白组(339～354mg/kg之间，平均值为348mg/kg)相比较，添加调理剂后土壤全K含量变化不大，且添加组和空白组土壤全K含量也未随着时间呈现出明显的变化，表明3个梯度制备的巯基改性岩屑土壤调理剂均对全K基本无影响。

2.2 土壤调理剂对重金属的稳定化效果分析

参照1.5的实验方法，对6种重金属(Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn)有效态变化进行分析。

2.2.1 重金属Cd有效态

对重金属Cd有效态分析结果见图8。与空白组相比，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，Cd有效态含量变化为0.79～0.99mg/kg, 下降幅度提升0.2%～14.2%;岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，Cd有效态含量变化为0.62～0.97mg/kg, 下降幅度提升8.5%～32.3%;岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，Cd有效态含量变化为0.69～0.97mg/kg, 下降幅度提升6.9%～25.1%。与空白组相比较，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，Cd有效态含量下降幅度提升最多。

图8 重金属Cd有效态

2.2.2 重金属Pb有效态

对重金属Pd有效态分析结果见图9。与空白组相比，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，Pb有效态含量变化为62.5～82.3mg/kg, 下降幅度提升1.4%～15.8%;岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，Pb有效态含量变化为52.5～81.3mg/kg, 下降幅度提升2.7%～29.3%;岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比例为1∶1时，Pb有效态含量变化为54.5～81.9mg/kg, 下降幅度提升13.9%～26.6%。因此，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，Pb有效态含量下降幅度提升最多。

图9 重金属Pb有效态

2.2.3 重金属Cr有效态

对重金属Cr有效态分析结果见图10。

由图10可知，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，Cr有效态含量变化为6.8～8.1mg/kg; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为 1∶0.5时，Cr有效态含量变化为6.5～7.8mg/kg; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，Cr有效态含量变化为6.4～7.9mg/kg; 与空白组(7.1～7.8mg/kg)相比较，Cr有效态含量变化幅度较小，土壤调理剂对降低Cr有效态含量变化并不显著。

图10 重金属Cr有效态

2.2.4 重金属Ni有效态

对重金属Ni有效态分析结果见图11。

图11 重金属Ni有效态

由图11可知，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，Ni有效态含量变化为8.7～9.9mg/kg; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为 1∶0.5时，Ni有效态含量变化为8.6～9.1mg/kg; 岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，Ni有效态含量变化为8.5～8.9mg/kg。与空白组(8.3～8.7mg/kg)相比较，Ni有效态含量变化幅度较小，土壤调理剂对降低Ni有效态含量变化并不显著。

2.2.5 重金属Cu有效态

对重金属Cu有效态分析结果见图12。

图12 重金属Cu有效态

与空白组相比，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，Cu有效态含量变化为40.1～53.1mg/kg, 下降幅度提升0.6%～16.3%;岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，Cu有效态含量变化为33.2～51.1mg/kg, 下降幅度提升1.9%～30.7%;岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，Cu有效态含量变化为36.5～50.1mg/kg, 下降幅度提升3.2%～23.8%。当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，Cu有效态含量下降幅度提升最高。

2.2.6 重金属Zn有效态

对重金属Zn有效态分析结果见图13。

图13 重金属Zn有效态

与空白组相比，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.1时，Zn有效态含量变化为74.2～90.8mg/kg, 下降幅度提升0.8%～12.1%;岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶0.5时，Zn有效态含量变化为68.1～90.3mg/kg, 下降幅度提升4.3%～20.1%;岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，Zn有效态含量变化为67.1～89.1mg/kg, 下降幅度提升1.0%～21.0%。因此，当岩屑与3-巯丙基三甲氧基硅烷比为1∶1时，Zn有效态含量下降幅度提升最高可达21.0%。

3、结论

探讨了巯基改性岩屑土壤调理剂在天津蓟州区中性农田土壤中的应用效果，重点分析了其对土壤理化性质和重金属稳定化能力的影响。结果表明，添加巯基改性岩屑土壤调理剂后，土壤的pH值、土壤容重、透水性及粘结性均未发生显著变化，表明该调理剂对土壤的物理结构影响较小。同时，土壤中的TN、TP和K含量也未显示出明显变化，说明调理剂对这些营养元素的影响有限。在重金属稳定化方面，添加调理剂后，Cd、Pb、Cu和Zn的有效态含量均有不同程度的下降，其中不同处理下Cd、Pb、Cu和Zn有效态含量下降幅度提升最高分别达到32.3%、29.3%、30.7%和21.0%。表明巯基改性岩屑土壤调理剂对重金属具有较好的稳定化效果，能够有效降低重金属的生物有效性，减轻其对环境的潜在风险。

参考文献:

[1]国家技术监督局.GB/T 6274—1997,肥料和土壤调理剂术语[S].北京:中国标准出版社,1997.

[2]中华人民共和国农业部.NY/T 2271—2016,土壤调理剂效果试验和评价要求[S].北京:中国农业出版社,2016.

[3]崔荣国,张艳飞,郭娟,等.资源全球配置下的中国磷矿发展策略[J].中国工程科学,2019,21(1):128-132.

[4]付强强,沈彦辉,高璐阳.矿物型土壤调理剂生产技术及应用效果[J].肥料与健康,2020,47(6):21-25.

[5]王朝军,胡宗超,朱云勤,等.钾矿与不同钙质原料制备的硅钙钾肥中有效硅的性质对比研究[J].化肥工业,2014,41(1):57-61.

[6]孙希乐,安卫东,张韬,等.利用铁尾矿和副产品云母粉､白云石制备土壤调理剂试验研究[J].金属矿山,2018(6):192-196.

[7]王秀秀,曹惠明.钢铁工业固体废弃物综合利用产业化发展路径探索[J].中国资源综合利用,2019,37(7):60-62.

[8]刘福立,马淑花,任坤,等.粉煤灰中重金属元素砷的赋存状态与分离方法[J].过程工程学报,2020,20(5):540-547.

[9]何翠屏,王慧忠.重金属镉､铅对草坪植物根系代谢和叶绿素水平的影响[J].湖北农业科学,2003,42(5):60-63.

文章来源:李凤娟,孙素艳,马文杰,等.巯基改性岩屑土壤调理剂对重金属的稳定化研究[J].精细与专用化学品,2024,32(12):66-71+36.