近年来，随着纺织工业的快速发展，印染废水造成了严重的环境污染，引起了人们的广泛关注[1-2]。众所周知，染料是难生物降解的有机污染物，染料进入水体中会使水变暗，透光率减弱，直接危害水生动植物的生存和人类饮用水的安全[3-4]。传统的处理工艺，如混凝、沉淀和过滤，对水中染料的去除效率较低，高级氧化过程(AOPs)通过产生羟基自由基(·OH)和硫酸盐自由基(SO4·-)已广泛应用于染料的降解[5]。与·OH相比，SO4·-具有相近的氧化能力和更高的选择性，因此在难降解有机污染的降解过程中SO4·-受到了越来越多的关注。常见的SO4·-源有过一硫酸盐(PMS)与过硫酸盐(PDS)，在这两种过硫酸盐中，PMS具有不对称结构(HO-O-SO3-)，其超氧键(lo-o=1.326Å)较PDS的超氧键(lo-o=1.322Å)更长，更容易解离产生更多的活性氧[6]。PMS可以在紫外线、加热、碱、超声、电化学过程和过渡金属离子的存在下被激活，过渡金属中钴(Co2+)和亚铁(Fe2+)常用来活化PMS，与Fe2+/PMS体系相比，Co2+/PMS体系分解污染物的效率更高[7]。均相的Co2+/PMS体系虽然具有氧化分解效率高的优势，但在操作过程中存在分离回收难的问题，这限制了其实际应用。为了解决这一问题，研究者将钴元素负载于MgO[8]、石墨烯[9]、分子筛[10]等载体上或将钴元素与Fe[11]、Zn[12]、Al[6]等金属元素复合形成氧化物，得到非均相钴基催化剂，获得了理想的效果。稀土氧化物在催化领域应用广泛，以稀土氧化物为载体的钴系化合物，有望在PMS活化方面取得优异的催化氧化活性。

二氧化锆(ZrO2)是一种常见的稀土系氧化物，其性能优异，同时具有酸碱性与氧化还原性，化学稳定性与热稳定性佳，在催化领域极具应用前景。吴刚强等人[13]通过沉淀法制备了多孔ZrO2载体，再通过浸渍法合成Ni/ZrO2催化剂，在甲烷化催化过程中表现出较高的催化活性。王晓军等人[14]采用简易的沉淀法合成ZrO2，再在碱性条件下通过浸渍法与离子交换法制得负载碱金属的催化剂，用于葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛，催化效率高，稳定性好。王婕[11]采用沉淀法合成掺杂Mn、Fe的纳米ZrO2，发现Fe比Mn掺杂的光催化性能优异，RhB降解率达到95.10%。Zhou等人[15]合成了介孔ZrO2纳米粉体催化剂，具有优良的多孔结构，用于5-羟甲基糠醛的合成，表现出优异的催化性能。

对于活化PMS的非均相钴系催化剂，大部分研究集中在CoO、Co2O3、Co3O4，而较少关注Co(OH)2。本文采用水热法合成ZrO2载体，再利用沉淀法制得Co(OH)2-ZrO2催化剂，以RhB为模型污染物，在可见光照射下，构建了Co(OH)2-ZrO2活化PMS体系用于降解RhB，考察了PMS用量、初始pH以及Co(OH)2-ZrO2用量对RhB降解率的影响，得到了优选的反应条件，并开展了循环实验以考察体系的稳定性。本文为PMS的高效活化处理难降解有机污染物提供了一种新的思路。

1、实验部分

1.1 试剂

Co(NO3)3·6H2O、NaOH、甲醇、硫酸购于广州化学试剂厂；过一硫酸钾(PMS)、罗丹明B(RhB)购于上海阿拉丁化学试剂有限公司；Zr(NO3)4·5H2O购于上海麦克林化学试剂有限公司。实验所用试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

1.2 催化剂制备

1.2.1 ZrO2的制备

称取一定量的Zr(NO3)4·5H2O溶于去离子水中，再称取一定量的Na OH溶于去离子水中，Zr(NO3)4·5H2O和NaOH的摩尔比为1∶12，分别搅拌10 min，然后将NaOH溶液滴加到硝酸锆溶液中，继续搅拌30 min后将溶液移入水热釜中，在100℃水热24 h。待自然冷却至室温后，抽滤并洗涤，再于烘箱中60℃干燥12 h，得到氧化锆固体。

1.2.2 Co(OH)2-ZrO2催化剂的制备

称取一定量的ZrO2加到去离子水中形成A悬浮液，再称取一定量的Co(NO3)3·6H2O加到去离子水中形成B溶液，再配制6 mol/L的NaOH溶液为C溶液。在A悬浮液快速搅拌时，将B、C两溶液同时滴加到A中形成D溶液，将D溶液pH调节至7后继续搅拌2 h，然后将D液抽滤洗涤，再于烘箱中60℃干燥12 h，得到Co(OH)2-ZrO2催化剂。Co(OH)2与载体ZrO2的质量比依次为1∶100、3∶100、5∶100、7∶100、10∶100、20∶100，编号分别为1Co-Zr、3Co-Zr、5Co-Zr、7Co-Zr、10Co-Zr、20Co-Zr。按上述制备步骤，不加ZrO2时，得到Co(OH)2。

1.3 RhB降解实验

在烧杯中加入一定量的催化剂和100 mL配制好的RhB模拟印染废水(20 mg/L)，再加入其他待反应的试剂，以加入PMS的时刻为反应开始时间，在300 W的工况灯(光照强度约98 mW/cm2)辐照下进行反应，转速为800 r/min，每隔一定时间从容器中取样，样品用甲醇淬灭，样品经离心后采用紫外分光光度计进行分析，测试波长为554 nm[16]。C0为初始时刻RhB的浓度，Ct为t时刻RhB的浓度，用Ct/C0表示RhB的降解效果。

2、实验结果与讨论

2.1 钴含量的优化

钴是活化PMS的活性组分，钴含量对PMS的活化效果具有重要影响，以Co(OH)2与ZrO2的质量比计为考察对象，本文考察了6个配比，分别为1∶100、3∶100、5∶100、7∶100、10∶100、20∶100，各种钴含量的Co-Zr催化剂对RhB降解效果的影响如图1所示。随着钴含量的增加，RhB的降解率逐渐增大，当Co(OH)2与ZrO2的质量比增加至3∶100时，RhB降解率有较为明显的改善，提高到80%；进一步提高钴含量，当Co(OH)2与ZrO2的质量比达到10∶100时，Rh B降解率提升至98%，而后再增加钴含量，RhB降解率不再变化。从经济性角度考虑，当Co(OH)2与ZrO2的质量比达到10∶100时，无需再通过提高钴含量来增加RhB的降解率。由此可见，Co(OH)2与ZrO2的最佳质量比为10∶100,10Co-Zr对PMS的活化效果最好，后续以此催化剂为研究对象。

图1 钴含量对RhB降解率的影响

反应条件：可见光光照，初始pH=5,PMS=0.5 mM,10Co-Zr=0.1 g/L

2.2 催化剂形貌及元素分布

催化剂的SEM图如图2(a～b)所示，催化剂的表面较为粗糙，整体呈块状结构，主体的表面有蓬松的小颗粒附着，颜色均匀。图2(c～f)是催化剂的mapping分析，发现Zr、Co、O元素均匀地分布在催化剂中。

2.3 催化剂物相分析

10Co-Zr催化剂的XRD图谱如图3所示，2θ为30.27°、35.25°、50.38°及60.20°有明显的衍射峰，这是四方相ZrO2(JCPDS 50-1089)的特征峰，分别对应的011、110、112及121晶面，在其他位置未见明显的衍射峰，即未发现钴物种的衍射峰。Mapping分析发现在催化剂中存在钴元素，且是均匀分布的，说明钴物种在催化剂中未形成结晶态物质，而是以无定形态存在。结合制备方法与过程，可以推断催化剂中Co、Zr分别以Co(OH)2、ZrO2的形式存在。

图2 10Co-ZrO2催化剂的SEM及Mapping图

图3 10Co-ZrO2催化剂的XRD图

2.4 体系的筛选

在不同体系中RhB随反应时间的变化，如图4所示。实验发现，在可见光辐照下，只加氧化剂PMS时，反应10 min时RhB的降解率为3%，在体系中引入载体ZrO2后，RhB的降解率仅增加至4%,ZrO2的加入未能有效活化PMS。在不加入PMS而仅有光照的情况下，分别加入载体ZrO2与催化剂10Co-Zr,RhB的降解率均低于4%，说明二者的光催化性能很弱。在PMS、10Co-Zr同时加入时，体系表现出优异的催化氧化性能，反应6 min时RhB的降解率达到98%，继续反应至10 min,RhB的降解率不再增加。为了进一步验证催化剂10Co-Zr的有效性，用Co(OH)2代替10Co-Zr，发现Co(OH)2对PMS的活化效果与10Co-Zr基本一致，在反应2 min、4 min时略优于10Co-Zr，而在反应10 min时，RhB降解率为98%，说明单独的Co(OH)2对PMS具有很好的活化效果，但钴含量的大幅提高无法进一步提升PMS的活化能力，载体ZrO2对Co(OH)2有很好的分散作用，大幅提高了钴的利用率。综上所述，所构建的最优体系是PMS+10Co-Zr。

图4 不同反应体系下RhB的降解情况

反应条件：可见光光照，初始pH=5,PMS=0.5 mM,10Co-Zr=0.1 g/L,ZrO2=0.1 g/L,Co(OH)2=0.1 g/L

2.5 反应条件的优化

图5 (a)初始p H、(b)PMS用量、(c)10Co-Zr用量对RhB降解率的影响，(d)不同反应时间RhB的紫外-可见吸收光谱

在PMS用量为0.5 mM,10Co-Zr用量为0.1 g/L的反应条件下，初始pH对RhB降解率的影响见图5(a)。pH的考察范围为1～9，实验发现，当p H不高于7时，pH越高，RhB的降解率越高。pH为3时，时，反应10 min后RhB的降解率为50%,pH升高至5时，RhB的降解率提升至98%，说明过低的pH不利于PMS的活化，可能在酸性条件下，由于H+更有利于与HSO5-中的O-O基团形成氢键，进而抑制了PMS的活化。进一步提高pH至7，反应10 min时RhB的去除率与pH为5时的一致，且在反应前期RhB的降解速率更快，说明在pH为中性的环境中更有利于PMS的活化；另一方面，在中性条件下，金属钴的溶出问题能得到有效抑制。继续提高体系的pH至9，发现RhB的降解率大幅下降，说明碱性条件下不利于PMS的活化。因此，优选的pH是7.0。

在初始pH为7.0,10Co-Zr用量为0.1 g/L的反应条件下，PMS用量对RhB降解率的影响见图5(b)。PMS的评价范围为0.1 mM～1.0 mM，实验发现，当PMS用量为0.1 mM、0.2 mM时，此时PMS浓度较低，RhB的降解率分别为8%、11%，而当PMS用量增加至0.3 mM后，RhB的降解率提高至96%，说明PMS用量对体系的催化降解性能有很大的影响，存在活性突跃点。进一步增大PMS的用量，RhB的降解率增幅不大，当PMS用量为0.5 mM时，RhB达到98%，而后继续增加PMS用量，RhB降解率不再变化，说明过高的PMS用量并不能提高体系的催化降解性能。因此，优选的PMS用量为0.5 mM。

在初始pH为7.0,PMS用量为0.5 m M的反应条件下，10Co-Zr用量对RhB降解率的影响见图5(c)。10Co-Zr用量优化范围为0.01 g/L～0.2 g/L，实验发现，10Co-Zr用量为0.01 g/L时，RhB的去除率达到83%，随着催化剂用量从0.01 g/L增加到0.03 g/L，反应10 min时RhB的降解率从83%增加到97%，进一步提高10Co-Zr用量至0.1 g/L时，RhB的降解率为98%，而后继续增大10Co-Zr用量，RhB的降解率不随之变化，说明在优选的pH与PMS用量条件下，加入少量的催化剂即能较好地活化PMS，当催化剂用量在0.03 g/L以上时，催化剂的用量对反应10 min时的RhB降解率影响不大，但在10Co-Zr用量为0.1 g/L时，此用量相比于文献报道值并不高，而体系反应4 min后RhB的降解率即达到98%，明显优于催化剂用量低的体系，从经济性与体系效率两方面考虑，10Co-Zr的优选用量为0.1 g/L。

根据上述分析可知，优选的反应条件为：初始pH为7.0,PMS用量为0.5 mM,10Co-Zr用量为0.1 g/L。在最优反应条件下，对不同反应时间的样品进行紫外-可见吸收光谱全扫，以呈现RhB降解的过程，如图5(d)所示，波长测试范围为200 nm～650 nm,RhB的最大吸收峰在554 nm，随着反应的进行，RhB的吸收峰逐步减小，反应10分钟后554 nm处的吸收峰基本变平，此时RhB的降解率为98%。作为参比，对纯水也进行了全谱扫描，在200 nm～650 nm范围内，水的吸收谱接近一条直线。

2.6 循环实验

本文通过循环实验探究催化剂的稳定性，以初步验证催化剂是否具有应用潜力。在循环实验中，每个循环测定3个时刻(0 min、6 min、10 min)RhB的降解率，如图6所示，在5次循环实验后10Co-Zr+PMS体系的RhB降解率仍保持在95%以上，可见所构建并优化后的10Co-Zr+PMS体系稳定性优良，具有较好的应用前景。

图6 循环实验

反应条件：可见光光照，初始pH=7.0,PMS=0.5 mM,10Co-Zr=0.1 g/L

3、结论

(1)采用水热合成ZrO2，再通过沉淀法制备得到了Co(OH)2-ZrO2催化剂，催化剂中Co(OH)2与ZrO2的最佳质量比为10∶100。

(2)构建了10Co-Zr催化剂活化PMS体系用于RhB的降解，体系优选的反应条件为：初始pH=7.0,PMS=0.5 m M,10Co-Zr=0.1 g/L,RhB的降解率为98%。

(3)循环实验表明，10Co-Zr催化剂活化PMS体系在优选的反应条件下具有优良的稳定性，在循环5次后，RhB降解率仍保持在95%以上。

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基金资助:肇庆市科技创新指导类项目(2023040304001);

文章来源:张博,梁佩茵,何金鑫,等.钴-锆化合物活化PMS降解罗丹明B体系的构建与优化[J].广东化工,2024,51(22):5-7+39.