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疏水MnOx低温脱硝催化剂的制备及其性能研究

2025-03-15 10 上传者：管理员

摘要：以脂肪胺正丁胺（BA）或正十二胺（DA）为疏水改性剂，通过溶剂热法制备了疏水MnOx低温脱硝催化剂Mn（BA/STR）、Mn（DA/STR）,通过BET、FTIR、XRD、SEM、DSC等对其进行了表征，研究了温度、空速、H2O含量对催化剂低温脱硝性能的影响。结果表明，Mn（BA/STR）的水接触角（WCA）为145°,是一种疏水材料；Mn（BA/STR）呈纳米棒状结构，表面存在脂肪胺，具有优异的疏水性；相较于Mn（DA/STR）,Mn（BA/STR）的低温脱硝性能更优，且具有良好的抗水性能。

关键词：
MnOx
低温
溶剂热法
疏水
脱硝
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目前,国内燃煤电厂选择性催化还原(SCR)脱硝工艺主要为高温､高尘工艺,但飞灰杂质的污染和烟尘的磨损､冲刷及高温环境等因素会导致催化剂失活､烧结,催化剂寿命缩短,运行成本增加[1]｡许多燃气发电厂因烟气NOx排放量较低,在高温段没有预留脱硝单元的操作空间,无法进行传统的高温SCR脱硝;目前唯一可行的技术路线是在低温段进行低温SCR脱硝,使得尾气达标排放,才能避免关停的风险｡锰基催化剂被认为是最有前途的低温NH3-SCR催化剂[1-5]｡但SO2和H2O易造成锰基催化剂失活,是其在实际应用中面临的最大挑战｡随着SO2排放法规要求越来越严格,烟气中SO2可通过预先脱除等技术手段解决[6],为锰基催化剂在NH3-SCR工业中的大规模应用创造了有利条件｡目前面临的突出问题是,H2O对锰基催化剂低温脱硝性能具有强烈的抑制作用,造成锰基催化剂在低温且含H2O的工况条件下活性损失较大,因此,提高其抗水性能成为亟待解决的关键问题[7-9]｡鉴于此,作者以乙酸锰为前驱物､仲辛醇为溶剂､油酸为表面活性剂,以正丁胺(BA)或正十二胺(DA)为疏水改性剂,通过溶剂热法制备疏水MnOx低温脱硝催化剂,通过BET､FTIR､XRD､SEM､DES等对其进行表征,研究温度､空速､H2O含量对其低温脱硝性能的影响,探讨其具有疏水性的内在原因｡

1、实验

1.1试剂与仪器

乙酸锰(分析纯)､油酸(化学纯)､仲辛醇(分析纯)､正己烷(化学纯)､乙醇(化学纯)､正丁胺(BA,化学纯)､正十二胺(DA,化学纯)､聚四氟乙烯(PTFE,化学纯),国药集团化学试剂厂｡

ASAP-2020型比表面积分析仪,美国Micromerities公司;JC2000D1型接触角测试仪,上海中晨公司;NicoletiS10型傅立叶变换红外光谱仪,美国ThermoFisherScientific公司;BrukerD8型X-射线粉末衍射仪,德国Bruker公司;JSM-6701F型场发射扫描电镜(SEM),日本电子公司;Q-2000型热分析仪,美国TA公司｡

1.2催化剂的制备

称取乙酸锰和BA/DA溶于适量的仲辛醇,加入油酸,搅拌均匀;转入水热反应釜,于250℃烘箱恒温12h;冷却后,依次用30mL正己烷､无水乙醇各洗涤3次;离心分离,滤饼于60℃真空干燥箱中恒温干燥12h,得到催化剂Mn(BA/STR)､Mn(DA/STR)｡

1.3催化剂的表征

BET分析:采用比表面积分析仪进行N2吸附-脱附实验;采用BET方程计算催化剂的比表面积,采用BJH方程计算催化剂的孔径分布｡水接触角(WCA)分析:采用接触角测试仪测定样品的WCA,以表征样品表面的疏水性;在常温､常压下,将水滴在样品表面,在3个不同的位置测定WCA,结果取平均值;在测定过程中需保证样品的清洁和表面的平整性｡FTIR分析:采用傅立叶变换红外光谱仪测试样品的表面化学物质结构,扫描范围4000~400cm-1,分辨率0.5cm-1｡XRD分析:采用X-射线粉末衍射仪分析样品的晶体结构;将样品粉末放在带凹槽的玻璃板上,用载玻片覆盖并压平,以CuΚα(λ=0.1541nm)为辐射源,扫描范围2θ为10°~80°｡SEM分析:首先在样品表面喷涂一层金膜,以增加样品的导电性;然后用导电胶将样品固定在样品基座上;最后将样品送入场发射扫描电镜中,抽真空后观察样品的表面形貌｡DSC分析:采用热分析仪,氮气保护下,以10℃·min-1的速率升温至600℃｡

1.4低温脱硝性能测试

催化剂的低温脱硝性能评价在常压固定床上进行,采用不锈钢管式反应器,反应管内径6mm,催化剂装样量为1.2mL｡模拟烟气组成:500μL·L-1NO,500μL·L-1NH3,3%O2,10%H2O,N2平衡｡

以NOx转化率为指标评价催化剂的低温脱硝性能｡测定反应器进口NOx含量([NOx]in,μL·L-1)､出口NOx含量([NOx]out,μL·L-1),按下式计算NOx转化率:

2、结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1BET分析(表1)

表1催化剂Mn(BA/STR)､Mn(DA/STR)的比表面积和孔结构

由表1可知,催化剂Mn(BA/STR)的比表面积大于催化剂Mn(DA/STR),这是因为改性过程中,疏水改性剂吸附在催化剂表面上,占据了一定的空间,由于DA具有更长的碳链,占据的空间更多,导致Mn(DA/STR)的比表面积相对较小｡

2.1.2WCA分析

在相同条件下测定催化剂Mn(BA/STR)､Mn(DA/STR)的WCA,结果显示,Mn(BA/STR)､Mn(DA/STR)的WCA分别为145°､147°,均大于90°,为疏水性催化材料,并接近超疏水水平(WCA>150°)｡

2.1.3FTIR分析(图1)

图1催化剂Mn(BA/STR)､Mn(DA/STR)的FTIR图谱

由图1可知,催化剂Mn(BA/STR)､Mn(DA/STR)在2924cm-1､2850cm-1处的吸收峰分别归属于-CH3､-CH2-的伸缩振动;在1564cm-1､1427cm-1处的吸收峰归属于C-N､N-H的伸缩振动,表明Mn(BA/STR)､Mn(DA/STR)表面有脂肪胺(BA或DA)存在;仅Mn(DA/STR)在866cm-1处存在吸收峰,归属于碳酸根,表明Mn(DA/STR)中存在碳酸盐｡

2.1.4XRD分析(图2)

图2催化剂Mn(BA/STR)､Mn(DA/STR)的XRD图谱

由图2可知,催化剂Mn(BA/STR)呈无定型状态;催化剂Mn(DA/STR)出现明显的XRD衍射峰,其中2θ为24.2°､31.3°､37.5°､41.5°､45.2°､51.7°处的衍射峰分别归属于MnCO3(JCPDS44-1472)的(012)､(104)､(110)､(113)､(202)､(116)晶面｡表明Mn(DA/STR)的主要物相为MnCO3｡

2.1.5SEM分析(图3)

由图3可知,催化剂Mn(BA/STR)呈粗细不一的棒状,表明水热制备过程中,氧化锰形成纳米棒,表面粗糙度增大,使得Mn(BA/STR)具有疏水性｡

图3催化剂Mn(BA/STR)的SEM照片

2.1.6DSC分析(图4)

图4催化剂Mn(BA/STR)的DSC曲线

由图4可知,催化剂Mn(BA/STR)在147.8℃处的吸热峰归属于弱酸性位吸附的BA脱附峰,在324.3℃处的吸热峰归属于强酸性位吸附的BA脱附峰,在484.3℃处的吸热峰归属于催化剂自身的相变｡表明,BA在催化剂上吸附较为牢固｡

2.2温度对催化剂低温脱硝性能的影响(图5)

图5温度对催化剂Mn(BA/STR)､Mn(DA/STR)低温脱硝性能的影响

由图5可知,随着温度的升高,NOx转化率逐渐升高;当温度为80℃时,催化剂Mn(BA/STR)的NOx转化率为68.9%,催化剂Mn(DA/STR)的NOx转化率仅为52.5%;当温度升至160℃时,Mn(BA/STR)的NOx转化率高于90.0%,而Mn(DA/STR)的NOx转化率低于80.0%｡表明,Mn(BA/STR)的低温脱硝性能明显优于Mn(DA/STR),结合XRD分析结果,Mn(DA/STR)的主要物相为MnCO3,这是其低温脱硝性能较低的主要原因｡因此,后续进一步研究Mn(BA/STR)的低温脱硝性能｡

2.3空速对催化剂低温脱硝性能的影响(图6)

图6空速对催化剂Mn(BA/STR)低温脱硝性能的影响

由图6可知,当温度低于160℃时,空速在10000~60000h-1范围时对催化剂Mn(BA/STR)的低温脱硝性能具有明显影响;在高空速60000h-1下,当温度高于140℃时,NOx转化率高于80.0%,表明在H2O含量10%的条件下,Mn(BA/STR)具有较优异的低温脱硝性能｡

2.4H2O含量对催化剂低温脱硝性能的影响(图7)

图7H2O含量对催化剂Mn(BA/STR)低温脱硝性能的影响

由图7可知,随着H2O含量的增加,NOx转化率逐渐下降,当H2O含量从0增至10%时,NOx转化率下降8.9%;当H2O含量大于10%后,NOx转化率趋于稳定｡表明Mn(BA/STR)活性受H2O含量影响较小,抗水性能优异,这是因为,Mn(BA/STR)是疏水材料,抑制了水蒸气在其表面的吸附｡

3、结论

以BA或DA为疏水改性剂,通过溶剂热法制备了疏水MnOx低温脱硝催化剂Mn(BA/STR)､Mn(DA/STR)｡结果表明,Mn(BA/STR)的WCA为145°,是一种疏水材料;Mn(BA/STR)呈纳米棒状结构,具有较大的比表面积,表面存在脂肪胺,具有优异的疏水性;Mn(DA/STR)的主要物相为MnCO3,其低温脱硝性能明显低于Mn(BA/STR);Mn(BA/STR)具有优异的抗水性能,当H2O含量从0增至10%时,NOx转化率仅下降8.9%｡

基金资助:湖北省教育厅科学技术研究计划指导性项目(B2018380);校级科研基金项目(17001,18006);

文章来源:高小红,刘玉华,曾洁,等.疏水MnOx低温脱硝催化剂的制备及其性能研究[J].化学与生物工程,2025,42(03):61-64.