垃圾渗滤液是在垃圾转运和处理过程中产生的一种高浓度有机废水，具有污染物成分复杂、有机物含量高、水质水量变化大、可生化性差等特点，其高效处理一直是个难题[1-3]。目前我国垃圾渗滤液处理主流工艺为“预处理+生物处理+深度处理”，其中膜处理已经成为垃圾渗滤液深度处理的典型工艺[4]。膜处理工艺实质是一种纯物理过程，渗滤液中的污染物通过膜系统被转移富集到膜浓缩液中，相比渗滤液原液，浓缩液无机盐含量更高、处理难度更大[5,6]。浓缩液通常采用回灌的处理方式，但回灌会导致渗滤液盐分和难降解污染物的累积，为渗滤液后续达标处理增加了难度[7,8]。

高级氧化技术（AOPs）是利用光、电、声、磁、催化剂等技术，通过物理化学等过程，在反应中产生大量强氧化性的羟基自由基或者其他活性物质，将水体中难降解有机污染物分解为小分子物质，最终氧化分解为H2O和CO2[9]。高级氧化技术具有不产生浓缩液、无二次污染、选择性小、反应速度快等优点，已逐渐被应用于垃圾渗滤液的深度处理[10,11]。垃圾渗滤液中常用的高级氧化技术主要包括臭氧氧化、Fenton氧化、电化学氧化等[12,13]。

本文分别采用臭氧氧化、Fenton氧化、电化学氧化三种高级氧化技术对垃圾渗滤液生化出水进行深度处理，考察有机污染物COD的去除情况，研究三种高级氧化技术的降解效果，并对比了运行成本，进行了经济性分析，为高级氧化技术对垃圾渗滤液的深度处理提供技术参考，解决垃圾渗滤液实际运行中的问题。

1、材料与方法

1.1 试验装置

1.1.1 臭氧氧化试验

臭氧氧化试验装置如图1所示，由纯氧钢瓶、臭氧发生器（青岛国林CF-G-2-50g）、流量计、柱形反应器、尾气吸收装置组成。

图1 臭氧氧化试验装置示意图

1.1.2 Fenton氧化试验

Fenton试验装置如图2所示，由磁力加热搅拌器和500 mL烧杯组成。

图2 Fenton氧化试验装置示意图

1.1.3 电化学氧化试验

电化学氧化试验装置如图3所示，由电解槽、电极板和直流电源三部分组成。电解槽为玻璃烧杯，有效容积1L，试验时将电解槽置于磁力加热搅拌器上。电极板包括阳极BDD电极2片、阴极钛材电极3片，电极板尺寸均为100 mm*50 mm*2 mm，阳极阴极相间排列，极板间距为3 mm。直流电源采用A-BF SS-3050KD直流稳压电源，恒流模式运行，电流为5 A，运行功率28W，电流密度为33.8 mA/cm2。

图3 电化学氧化试验装置示意图

1.2 试验水质

所用渗滤液取自广西南宁市某新龄生活垃圾填埋场的生化出水（调节池原液经过两级AO+MBR处理后出水），渗滤液主要水质情况见表1。

表1 渗滤液主要水质指标

1.3 试验方法

1.3.1 臭氧氧化试验

取400 mL渗滤液放入臭氧柱形反应容器中，接通臭氧发生器冷却水装置并调节好冷却水量，接通臭氧发生器气源，调节气流量，观察流量计，同时臭氧发生器开始进行预吹。预吹结束后，启动臭氧发生器上的“开机/关机”进行预热10分钟。预热完成后，调节流量计达到0.5 L/min，通过臭氧分析检测仪得出此时对应的臭氧平均浓度为42.7mg/L，臭氧发生器开始正常工作，将臭氧通到反应容器中，定期取样用0.45μm滤纸过滤，检测COD值。

在反应器中分别加入100 g球形固体陶粒催化剂、100 g活性炭颗粒催化剂，各取渗滤液400 mL重新进行臭氧氧化试验，对比无催化剂组和催化剂组的效果。

1.3.2 Fenton氧化试验

分别量取400 mL渗滤液倒入有编号的500 mL烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，用3 mol/L硫酸调节溶液的pH。调好磁力搅拌速度后将固体硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，含量≥99%）加入到对应编号的烧杯中搅拌，待亚铁溶解后，将30%的双氧水分别加入对应的烧杯中（双氧水和硫酸亚铁的投加比例固定为1∶2）。搅拌30分钟后用30%的氢氧化钠溶液将pH回调到6～7。曝气30分钟后边搅拌边加入0.1%PAM。静置5分钟取上清液用0.45μm滤纸过滤，检测COD值。

各组编号加药量如表2所示。

1.3.3 电化学氧化试验

取1 L渗滤液于电解槽中，通过磁力加热搅拌器进行持续搅拌，使电解液和电解质充分接触，用直流稳压电源在恒流模式下进行电化学氧化，电流设定为5 A。试验过程中定期取样，水样经0.45μm滤纸过滤后检测COD值。

再取1L渗滤液于电解槽中，并在电解槽加入1g石墨粉，构成三维电极，重新进行电化学氧化试验，对比无催化剂组和催化剂组的效果。

1.4 分析项目及方法

分析项目包括COD、BOD5、电导率、氨氮。其中COD采用重铬酸盐法测定[14],BOD5采用稀释与接种法测定[14]，电导率采用电导率仪法测定[14]，氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定[14]。试验所用药品均为分析纯。

表2 Fenton氧化试验加药量

2、结果与讨论

2.1 臭氧氧化处理渗滤液生化出水

臭氧氧化处理垃圾渗滤液生化出水时COD浓度和去除率变化情况如图4所示。由图4可知，在未投加催化剂的情况下，当反应时间达到160 min时，COD才降到满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）中表2排放标准，此时COD为98 mg/L,COD去除率为86.27%。而投加陶粒、活性炭作为催化剂时，COD降到符合排放标准用时分别缩短到120 min、140 min，对应的COD分别为85 mg/L和90 mg/L,COD去除率分别为88.10%和87.39%，投加催化剂后的氧化效率得到明显的提高。同时，从图4可以看出，无论是否投加催化剂，在反应初期，臭氧的氧化速率较高，COD下降较快；而到后期，臭氧的氧化速率减缓，COD下降变慢。这是因为臭氧的氧化过程有选择性，主要选择带有双键的小分子如醛类和羟酸类等有机物进行氧化[15]，随着反应的进行，易被氧化的小分子有机物逐渐减小，导致氧化速率下降。

图4 臭氧氧化处理渗滤液生化出水时COD浓度和去除率

2.2 Fenton氧化处理渗滤液生化出水

Fenton氧化处理垃圾渗滤液生化出水，在投加不同加药量的条件下，反应后COD的浓度和去除率如图5所示。从图5可以看出，在12组试验中，只有序号10、11、12这三组反应后的COD才降到满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）中表2排放标准，COD分别为97 mg/L、85 mg/L、92 mg/L，对应的COD去除率分别为87.17%、88.76%、87.83%。

2.3 电化学氧化处理渗滤液生化出水

电化学氧化处理垃圾渗滤液生化出水时COD浓度和去除率变化情况如图6所示。由图6可知，无催化剂和投加石墨粉催化剂时，COD降到满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）中表2排放标准的反应时间均为40 min，反应后COD的浓度分别为98 mg/L、70 mg/L，对应的COD去除率分别为86.56%、90.40%；投加石墨粉催化剂后，电化学氧化的效率有所改善，但变化不明显。当反应时间达到60 min后，无催化剂和投加石墨粉催化剂的COD分别降到11 mg/L和3 mg/L,COD去除率分别为98.49%、99.59%，此时有机物几乎完全被矿化去除。

图5 Fenton氧化处理渗滤液生化出水后COD浓度和去除率

图6 电化学氧化处理渗滤液生化出水时COD浓度和去除率

2.4 运行成本分析

2.4.1 臭氧氧化试验运行成本

臭氧氧化试验的运行成本主要为臭氧的成本，以空气作为气源时，工程上一般产生单位质量臭氧气体的能耗为12kw·h/kg O3[16]，根据试验时的渗滤液容积、反应时间和臭氧流量及平均浓度，则可以得出吨水臭氧消耗量，从而计算出运行成本。臭氧氧化的运行成本如表3所示，试验时臭氧流量计为0.5 L/min，臭氧平均浓度为42.7mg/L，；电费单价按0.6元/kw·h计算（下同）。从表3可以看出，未投加催化剂、投加陶粒催化剂、投加活性炭催化剂时，臭氧氧化的吨水运行成本依次为61.49元/m3、46.12元/m3、53.80元/m3。

表3 臭氧氧化运行成本

2.4.2 Fenton氧化试验运行成本

Fenton氧化试验的运行成本主要包括药剂成本、铁泥处理成本。绝干铁泥的产生量（W总绝干）主要考虑两个部分：投加FeSO4产生的铁泥W1和降解COD时转化的污泥W2，铁泥产生量计算见式（1)～(3)[17]。铁泥经过污泥脱水后，按含水率为80%计算实际需要处理的污泥总量（W总实际），计算公式见式（4）。

式中，C1:FeSO4投加量，mg/L;n:Fe2+质量分数，工程中常使用FeSO4·7H2O，取20%;m:FeSO4·7H2O的有效含量，取80%;56:Fe相对原子量；107:Fe(OH)3相对分子量；a：绝干污泥产生量与降解去除的COD比值，取0.3;C2：去除的COD含量，mg/L；ω：铁泥脱水后的含水率，取80%。

选择反应后COD满足排放标准的序号10、11、12这三组进行运行成本计算，根据加药量和药剂单价计算出药剂成本，并根据产泥量和污泥处置单价计算出污泥处置成本，从而得出运行成本，Fenton氧化的运行成本见表4。其中：（1）试验所用硫酸浓度为3 mol/L，现场一般用98%浓硫酸，浓度为18.4 mol/L，密度为1840kg/m3，单价1300元/t;(2）试验所用硫酸亚铁含量为99%，现场一般用80%硫酸亚铁，单价700元/t;(3）试验所用双氧水含量为30%，现场一般用27.5%双氧水，密度为1100kg/m3，单价1500元/t;(4）试验和现场所用液碱含量均为30%，密度1300kg/m3，单价1500元/t;(5）试验和现场所用PAM均为0.1%，密度1000kg/m3,PAM固体单价24000元/t;(6）污泥处置单价400元/t;(7）以上单价因时间和区域的不同，有一定的差异，仅供参考。

由表4可知，序号10、11、12三组Fenton氧化的运行成本依次为14.68元/m3、15.69元/m3、16.54元/m3。

表4 Fenton氧化运行成本

2.4.3 电化学氧化试验运行成本

电化学氧化试验的运行成本主要为电耗，通过电化学氧化试验装置的运行功率和反应时间，可以得出吨水能耗，电化学氧化的运行成本见表5。从表5可知，未投加催化剂、投加石墨粉催化剂时，电化学氧化的吨水运行成本均为11.20元/m3。

表5 电化学氧化运行成本

通过本次试验，可以看出，COD降到满足排放标准时，在反应时间上，电化学氧化的时间远远低于臭氧氧化和Fenton氧化，这是因为电化学氧化的处理效率高、氧化彻底[18]。同时，本次电化学氧化试验采用BDD电极，BDD电极具有析氧电位高、导电性好、化学稳定性高等特点，可实现高电流效率和有机污染物的完全矿化，在处理垃圾渗滤液这类难降解有机废水中具有明显优势[19]。而臭氧氧化的反应时间最长，这是由于臭氧是一种选择性氧化剂，从而限制了其对于有机物去除的广泛应用[20]。Fenton氧化的反应时间也低于臭氧氧化，虽然传统Fenton法对垃圾渗滤液的处理具有一定的优越性，但Fenton氧化存在用药量大，pH适用范围窄等缺点[21]。此外，在吨水运行成本上，电化学氧化的运行成本也最低，Fenton氧化运行成本略高于电化学氧化，而臭氧氧化运行成本远远高于电化学氧化和Fenton氧化。

3、结论

(1）未投加催化剂、投加陶粒催化剂、投加活性炭催化剂时，臭氧氧化渗滤液生化出水至COD满足排放标准的反应时间依次为160 min、120 min、140 min，吨水运行成本依次为61.49元/m3、46.12元/m3、53.80元/m3，投加催化剂后臭氧氧化效率得到明显的提高。

(2)Fenton氧化渗滤液生化出水至COD满足排放标准的三组氧化试验加药量为：硫酸依次为2.50 mL/L、2.00 mL/L、1.50 mL/L，硫酸亚铁依次为6.50 g/L、7.00 g/L、7.50 g/L，双氧水依次为2.60 mL/L、2.80 mL/L、3.00mL/L,NaOH依次为1.225 mL/L、1.400 mL/L、1.500 mL/L,PAM依次为3.00 mL/L、3.00 mL/L、3.00 mL/L；三组Fenton氧化运行成本依次为14.68元/m3、15.69元/m3、16.54元/m3。

(3）未投加催化剂、投加石墨粉催化剂时，电化学氧化渗滤液生化出水至COD满足排放标准的反应时间均为40 min，吨水运行成本均为11.20元/m3，投加催化剂后电化学氧化效率有所改善，但变化不明显。

(4）在处理渗滤液生化出水至COD满足排放标准时，无论是在反应时间还是在运行成本上，电化学氧化均优于臭氧氧化和Fenton氧化。

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文章来源:詹龙辉,谢文博,李三破,等.高级氧化深度处理垃圾渗滤液生化出水研究[J].轻工科技,2024,40(05):144-149.