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某钨多金属矿选矿废水处理与回用技术试验研究

2024-05-20 18 上传者：管理员

摘要：湖南某钨多金属矿选矿废水含有硫化矿浮选药剂和氧化矿浮选药剂，废水中浮选药剂残留量大、水质复杂，现场采用石灰沉淀工艺处理后能达标排放，但不能回用，枯水期严重缺水。针对企业选矿废水不能回用的难题，研发出以CR-2澄清剂及微电解氧化-絮凝一体化装置为核心的高效絮凝澄清-微电解氧化絮凝处理与回用新技术。结果表明，选矿废水经新技术处理后出水水质达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准，且回用于钼、钨浮选流程可获得与现场清水相当的试验指标，实现了选矿废水的有效净化和高效回用。高效絮凝澄清-微电解氧化絮凝处理与回用新技术能有效解决我国钨多金属矿选矿废水处理与回用难题，可为同类型矿山选矿废水处理与回用提供借鉴。

关键词：
COD
多金属矿
微电解技术
絮凝澄清
选矿废水
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我国钨多金属矿一般具有共伴生组分多、主品位低、矿石性质复杂等特点，多采用磁选、浮选、重选等联合的工艺[1,2,3,4],选矿尾矿废水中既含有硫化矿浮选药剂，又含有氧化矿浮选药剂，且药剂残留量大、废水水质非常复杂[5,6,7,8],该类型废水的治理与回用已成为当前矿山企业面临的难题。湖南某钨多金属矿采用先选钼后选白钨矿的浮选工艺流程，选矿过程中投加煤油、松醇油以及水玻璃、脂肪酸等多种药剂，选矿废水中药剂组分复杂，且残留量大、水质复杂。目前该企业选矿废水经尾矿库自然沉降，对尾矿库溢流水采用石灰沉淀工艺处理后能直接达标排放，但不能回用。选矿用水全部为河道水，因受季节性影响，枯水期严重缺水，开发高效的选矿废水治理与回用新技术、解决废水回用难题成为该企业的迫切需求。

本文以湖南某钨多金属选厂选矿废水为研究对象，通过研究废水澄清技术，开发废水高效澄清药剂，提高澄清效果，降低成本。以新型微电解材料为基础，研发微电解反应器，利用微电解氧化絮凝技术，高效降解废水中的有机污染物和重金属离子，降低废水化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD),最终实现废水的有效净化和处理后高效回用。

1、废水水质分析

试验水样取自湖南某钨多金属选厂尾矿库溢流水(选矿尾矿废水经尾矿库自然沉降后的水),试验水样水质分析结果见表1。

表1 水样污染物指标及含量

由表1可知，废水中主要污染物指标是悬浮性固体颗粒物(Suspended Solids, SS)和COD,而Pb、Zn等重金属离子含量以及其他污染物指标均很低。由于该选矿废水中残留大量的浮选药剂，即使经过尾矿库自然沉降仍难澄清，SS和COD含量严重超标，必须进行净化处理。

2、废水处理工艺研究

2.1 废水澄清处理试验

尾矿废水经尾矿库自然沉降后的溢流水仍很浑浊，SS含量很高。因此，分别以自主研发的一种高分子有机絮凝剂CR-2、石灰、聚合氯化铝(聚铝)为澄清剂，以阴离子PAM为絮凝剂(用量为0.5 g/m3),进行尾矿库溢流水的澄清试验。不同澄清剂处理试验结果见表2。

由表2可知，采用聚铝、CR-2、石灰在合适的用量下均有较好的澄清效果，但相比之下，CR-2药剂用量少，成本最低，当CR-2用量为10 g/m3时即可实现废水的高效澄清，药剂成本仅为0.208元/m3。

表2 不同澄清剂处理试验结果

2.2 废水深度处理试验

2.2.1 微电解氧化 - 絮凝一体化装置的研制

选矿废水经CR-2药剂澄清后，废水中大部分浮选药剂得到有效去除，但废水中残留的可溶性或低分子量的浮选药剂仍未彻底去除，这些残留的浮选药剂会极大地影响废水回用时的选矿分选效果，如钼精矿产率大、钼品位低而白钨矿又在钼精矿中富集，增加了后续钼精选分离难度，且不利于后续钨的回收。因此，废水经CR-2药剂澄清处理后仍需进一步进行深度处理。

目前，废水深度处理技术主要有芬顿氧化、臭氧氧化、光催化氧化、电化学技术及铁碳微电解氧化技术等。芬顿氧化、臭氧氧化、光催化氧化及电化学技术因运行成本高、操作控制难度大等问题在工业应用上受到限制[9,10,11,12,13]。铁碳微电解氧化技术因具有操作简便、材料价格低廉、处理效率高等特点而受到人们的广泛关注，成为矿山废水处理与回用技术研究的重要方向[14]。

铁碳微电解技术原理为：铁碳材料在电解质溶液(废水) 中，金属铁腐蚀的过程中会形成无数个微原电池，这些微原电池会产生大量的Fe2+以及新生态活性物质[H]和[O],大量的Fe2+可形成具有高吸附絮凝活性的絮凝剂，而活性[H]和[O]在偏酸性条件下可与废水中许多组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，在氧化、还原、絮凝等多重作用下实现废水中污染物的高效去除[15]。本文利用铁碳微电解技术原理，研发出一种微电解氧化 - 絮凝一体化装置，试验装置如图1所示。该装置的运行过程为：选矿废水经CR-2澄清后，用硫酸调pH值至弱酸性，然后从底部进入微电解反应区，废水中有机物在铁碳材料的电化学反应作用下被降解，出水进入曝气区与空气中的氧反应，使Fe2+变成Fe3+,形成具有强吸附作用的Fe(OH)3胶体絮团。絮团自然沉降后产生的沉渣从底部排出，上部清水达标排放或回用。

图1 试验装置

2.2.2 装置的主要技术参数测试

废水经澄清处理(CR-2用量10 g/m3、PAM用量0.5 g/m3)后，采用微电解氧化 - 絮凝一体化装置进行深度处理，考察了微电解pH、微电解时间、曝气时间等技术参数对出水水质的影响。

(1) 微电解pH。

废水经澄清处理后用硫酸调节pH,然后进行微电解氧化 - 絮凝深度处理，微电解停留时间为30 min, 曝气时间为30 min, 不同微电解pH试验结果见表3。

表3 不同微电解pH试验结果

由表3可知，随着硫酸用量的增加，进入微电解前、后的水pH逐渐下降，水中SS含量逐渐降低，但COD含量先下降后升高。COD含量升高的原因是硫酸用量过大，微电解时溶解了大量Fe2+,这些Fe2+未充分氧化沉淀去除，出水中仍含有许多Fe2+,导致COD升高。因此，硫酸用量以200 g/m3为宜，pH控制为4.3左右。

(2) 微电解时间。

废水经澄清处理后用硫酸(硫酸用量200 g/m3)调节pH为4.3左右，然后进行微电解氧化 - 絮凝深度处理，曝气时间为30 min, 微电解停留时间变化，不同微电解时间试验结果见表4。

由表4可知，随着微电解时间的延长，废水中SS和COD含量逐渐降低，当微电解时间大于20 min时，SS、COD含量均低于70 mg/L,综合考虑，微电解时间取30 min为宜。

表4 不同微电解时间试验结果

(3) 曝气时间。

废水经澄清处理后用硫酸(硫酸用量200 g/m3)调节pH为4.3左右，然后进行微电解氧化 - 絮凝深度处理，微电解停留时间为20, 30 min, 曝气时间变化，不同曝气时间试验结果见表5。

表5 不同曝气时间试验结果

由表5可知，随着曝气时间的增加，废水中pH略有下降，而SS和COD含量逐渐降低，可见随着曝气时间的延长，废水中Fe2+被彻底转化成Fe3+,强化了Fe(OH)3胶体絮团对废水中有机物的吸附降解作用，进一步降低了废水中COD含量。综合考虑，曝气时间取30 min为宜。

2.3 水质分析

采用CR-2药剂高效絮凝澄清 - 微电解氧化絮凝处理新技术，当CR-2澄清剂用量为10 g/m3,阴离子PAM用量为0.5 g/m3;微电解时硫酸用量为200 g/m3,停留时间为30 min; 曝气氧化絮凝时阴离子PAM用量为0.5 g/m3,停留时间为30 min, 处理后出水水质分析结果见表6。

表6 水样水质分析结果

由表6可知，选矿废水采用新技术处理后，SS和COD含量大幅降低，出水水质达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准。

3、废水处理后回用试验

3.1 钼、钨粗选段试验

分别以现场清水、选矿废水及经新技术处理后的水为选矿用水，进行钼、钨粗选段试验，试验流程如图2所示，粗选试验结果见表7。

图2 钼、钨粗选试验流程

表7 钼、钨粗选对比结果

由表7可知，与清水相比，尾矿库溢流水不经过处理直接回用，对钼 - 钨粗选影响较大，钼粗精矿中Mo品位降低、WO3品位显著升高，钨的损失率升高；钨粗精矿中WO3品位变化不大，钨回收率显著降低。尾矿库溢流水经CR-2药剂高效絮凝澄清 - 微电解氧化絮凝深度处理新技术处理后回用于钼、钨粗选作业可获得与现场清水相当的试验指标，说明废水经新技术处理后可满足钼、钨粗选选矿用水要求。

3.2 钼精选段试验

分别以现场清水及经新技术处理后的水为选矿用水，进行钼精选段试验，试验流程如图3所示，钼精选试验结果见表8。

图3 钼精选试验流程

表8 钼精选对比结果

由表8可知，尾矿库溢流水经CR-2药剂高效絮凝澄清 - 微电解氧化絮凝处理新技术处理后回用于钼精选试验，获得的试验技术指标与现场清水试验指标相当，由此可见，废水经新技术处理后回用对钼浮选影响很小。

3.3 钨精选段试验

分别以现场清水及经新技术处理后的水为选矿用水，进行钨加温精选段试验，试验流程如图4所示，钼精选试验结果见表9。

由表9可知，尾矿库溢流水经CR-2药剂高效絮凝澄清 - 微电解氧化絮凝深度处理新技术处理后回用于钨加温精选作业可获得与现场清水相当的试验指标，说明废水经新技术处理后可满足钨加温精选作业选矿用水要求。

图4 钨精选试验流程

表9 钨精选对比结果

3.4 全流程闭路试验

分别以现场清水及经新技术处理后的水为全流程选矿用水，进行全流程闭路试验，全流程闭路试验流程如图5所示，全流程试验结果见表10。

图5 全流程闭路试验流程

由表10可知，尾矿库溢流水经CR-2药剂高效絮凝澄清 - 微电解氧化絮凝处理新技术处理后回用于钼钨全流程闭路试验，获得的闭路试验技术指标与现场清水试验指标相当，实现了钼、钨的高效回收。由此可见，选矿废水经新技术处理后回用对钼、钨浮选影响很小，可实现废水的全部回用。

表10 全流程闭路试验对比结果

4、结论

(1) 湖南某钨多金属矿选矿废水含有多种硫化矿浮选药剂和氧化矿浮选药剂，废水中浮选药剂残留量大、水质复杂，仅采用澄清处理不能直接回用。本文介绍的CR-2药剂高效絮凝澄清 - 微电解氧化絮凝处理与回用新技术可有效去除废水中残留的浮选药剂，处理后出水水质可达《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准，处理后的水回用于钼、钨浮选流程可获得与现场清水相当的闭路试验指标，实现了选矿废水的有效净化与高效回用。

(2) CR-2药剂高效絮凝澄清 - 微电解氧化絮凝处理与回用新技术一方面可有效解决我国多金属矿采选综合废水处理与回用难题，显著提高废水回用率；另一方面，在矿山废水治理与回用领域具有很强的技术优势，可大力推广，实现工程化应用。

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