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关于NiCo2O4外延薄膜的结构及电学性质分析

2020-07-04 894 上传者：管理员

摘要：改变沉积温度,在Si(100)衬底上制备了NiCo2O4外延薄膜,探究其结构和电学性质的变化.研究发现,衬底对薄膜有压应力作用,晶体结构产生压缩效果,使样品导电性增强;变程和近程跃迁在整个测试温区同时作用,低温以变程跃迁为主,高温以近程跃迁为主.

关键词：
NiCo2O4
变程跃迁
外延薄膜
导电机制
流变学
近程跃迁
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NiCo2O4(NCO)是有趣的混合价态占位金属氧化物,具有反尖晶石结构,空间群Fd3¯m.NCO晶体结构中,Ni占据在八面体位,Co分布在四面体和八面体位[1].NCO原胞是由四面体(A,Th)和八面体(B,Oh)小晶胞交替重复排列的8个小立方晶胞组成.NCO中,Co和Ni可能存在+2,+3,+4价甚至非整数价态,且它们可能占据尖晶石结构中的四面体或八面体.结构的不同将引起其电学、磁学等特性的改变.所以一直以来,很多学者对NCO的结构进行了详细研究[2,3,4,5].

由于单晶NCO能很好表征其内禀性质,近年来,随着理论知识和实验条件的发展,研究者们开始对单晶NCO进行更深入的研究.Ndione研究组通过脉冲激光沉积技术(PLD)在SrTiO3(100)基底上生长了NCO,研究了阳离子无序对薄膜电输运特性的影响.理论计算表明,在NCO中,随着更多的Ni占据八面体位,空穴的浓度增加,导电特性增强,NCO表现为半金属特性[6].Silwal组利用PLD在MgAl2O4(MAO)上外延生长了NCO单晶薄膜.低温下(t<450℃)生长出具备金属特性的薄膜,高温下生长的薄膜具备半导体特性.测试发现,薄膜的电输运特性与磁学性质相互关联[7].Bitla研究小组对MAO衬底上外延生长的薄膜做了进一步研究[8].金属特性的NCO薄膜具有亚铁磁性,并且Ni3+的浓度与薄膜的电性、磁性有很大关联,主要是双交换和超交换作用影响了薄膜的电学性质.本研究小组最近也开展了NCO外延薄膜的研究,先后以MgAl2O4[9],MgO,Al2O3[10],LaAlO3[11]为衬底在不同的条件下外延生长了NCO薄膜,并对其电学和磁学性质进行了研究.

硅在地球上含量丰富,由于无毒等优越特性,被广泛应用于半导体领域.已经有报道在Si(100)衬底上外延生长Fe3O4(111)[12],Fe3O4与NiCo2O4在结构上相似,所以推测在Si上也能实现NCO外延生长.

本文中,笔者调控不同的衬底温度在Si基片上生长了NCO薄膜,研究了不同生长温度NCO外延薄膜在Si衬底上的结构和电学性质,研究发现,变程和近程跃迁在整个测试温区同时起作用;低温以变程跃迁为主,高温以近程跃迁为主.

1、实验部分

1.1样品制备

以Si(100)作为衬底,采用PLD方法在衬底上生长NCO薄膜.生长温度(tg)为室温到700℃,氧压为6.6Pa.激光的能量密度为2.5J/cm2,溅射频率为10Hz.

1.2NCO外延薄膜性质标准

采用X线衍射(XRD)确定薄膜的生长情况及受应力情况,使用原子力显微镜(AFM)观察外延薄膜的形貌,四端法在多功能物理性能测试仪(PPMS)上测量电输运性质,通过紫外可见(UV)测试样品的带隙结构,使用傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR)测量薄膜内的成键情况.

2、结果与讨论

NiCo2O4(NCO)具有反尖晶石晶格结构(见图1a,b,其中阴影部分分别为NCO(111),Si(110)面),空间群Fd3¯m,为立方晶体,其(111)晶面原子排布呈正三角形排布.Si为面心立方的金刚石结构,(100)晶面的原子排布呈正方形.图1c给出了NCO(111)/Si(100)外延关系原子模型(红色圆圈为Ni/Co原子).根据晶格失配度公式[12]

ε=(dfilm-dsub)/dsub(1)

(其中dfilm,dsub分别为薄膜、衬底相应晶面的原子间距),可以求得NCO/(100)Si水平方向晶格失配度为8.1%,竖直方向晶格失配度为-6.3%.

图1NCO,Si的晶体结构及NCO(111)/Si(100)外延关系原子模型

a.NCO晶体结构;b.Si晶体结构;c.NCO(111)/Si(100)外延关系原子模型.

通过AFM对样品形貌的表征测量结果表明,NCO/Si(100)(图2)样品的表面较为平整,温度较低或者较高时,薄膜的粗糙度(RMS)都比较大,这与生长温度供应给NCO颗粒的能量有关.低的温度使颗粒直接沉积在衬底表面,颗粒没有获得足够的能量迁移到合适的位置[9].生长温度过高时,样品的结构会发生变化.Si衬底上粗糙度较大,可由外延时原子模型解释.NCO/Si(100)外延时,x,y方向应力不一样.

图2不同生长温度下NCO/Si(100)样品的AFM形貌

由图3(XRD图谱)可以看出,NCO/Si(100)样品在温度较高时(400℃)开始出现(111)择优取向的生长.根据NCO(222)和(111)衍射峰的位置可以得到NCO薄膜面外晶格常数随生长温度的变化,发现,2个衬底上晶格常数都大于块材的晶格常数,与所受压应力有关,并且随生长温度增加都有先增加后减小的趋势,宏观上表明温度升高使得衬底晶格常数膨胀更接近NCO的值,更合适NCO生长.根据阳离子半径有如下关系:Ni2+(0.0069nm,高自旋(Hs),Oh)>Ni3+(0.0060nm,Hs,Oh)>Co2+(0.0058nm,Hs,Td)>Ni3+(0.0056nm,低自旋(Ls),Oh)>Co3+(0.00545nm,Ls,Oh),可以认为,NCO的面外晶格常数增加有可能是Ni2+或者Co2+的增加导致的.生长温度的变化使NCO晶格常数发生变化,这是因为温度影响阳离子占位及混合价态,这一变化可由XPS测试得到证实.

图3不同衬底温度下NCO/Si(100)的XRD图谱及晶格常数随温度的变化

a.XRD图谱;b.面外晶格常数随生长温度的变化;c.NCO(111)衍射峰的放大结果.

XPS测试分析发现:温度低于400℃时,Ni2+的离子浓度随着温度升高而升高,在400℃时达到最大值,Co2+的离子浓度随着温度升高而降低,在400℃时达到最小值,说明此时样品更接近反尖晶石结构.随后,随着温度升高,样品呈现热分解,样品趋向岩盐结构,离子浓度随温度的变化没有规律.

NCO/Si(100)电导率对温度的依赖关系如图4a所示,发现,样品电导率随测试温度降低呈降低的趋势,表明样品具备明显的半导体特性.生长温度400℃样品导电性最好,这说明结构接近反尖晶石结构[13].同时可以看出NCO/Si(100)导电性比NCO/LAO(111)好[14],说明压应力较大,导致晶格收缩,磁性原子间双交换作用增强,从而导致导电性增强.

图4NCO/Si(100)电导率随测试温度的变化及激活能、VRH-NNH转变温度随生长温度的变化

a.不同生长温度所制备的NCO/Si(100)电导率随测试温度的变化;b.激活能与VRH-NNH转变温度随生长温度的变化;c.对400℃样品电导率用2种跃迁方式拟合的结果.

对于半导体导电机制,可以用跃迁机制来说明.较低温度时,载流子没有足够的能量从受主态能级跃迁到导带,只能从一个杂质能级跃迁到另一个杂质能级,即载流子从一个占据态跃迁到最近的非占据态,近程跃迁(nearest-neighborhopping,NNH)[15]

σ1=aexp[-ΔE2/(kT)],(2)

其中a为常数,k为玻尔兹曼常数,k=0.08617meV/K,ΔE为激活能.

温度再低时为变程跃迁(VRH),VRH电子在近费米能级附近非占据态间跃迁,并且不考虑空间分布[16]

σ2=bexp[-(T0/T)1/4],(3)

其中b为常数,T0为费米能级处与局域态密度有关的变程跃迁的特征温度.

图4c给出了对生长温度为400℃的NCO/Si(100)样品进行拟合的结果,发现,样品可由2种跃迁方式(NNH,VRH)来拟合,并且低温时变程跃迁占主导,高温时(T>TVRH-NNH)近程跃迁占主导.对于变程跃迁,由于温度过低,光学声子没有足够的能量去辅助电子跃迁,只能在能量较低局域态间跳跃,即使跨越较大的距离.当测试温度大于TVRH-NNH时,导电过程可认为是小极化子获得激活能ΔE,在光学声子的辅助下,在局域态间跃迁[8].将不同生长温度的样品电导率用同样的方式进行拟合,可以得到激活能和VRH与NNH转变温度随生长温度的变化,见图4b,发现,生长温度为400℃的样品具有较低的激活能和转变温度,这可能与结构的有序度相关.样品在400℃时更接近反尖晶石结构,低温呈现非晶态,高温向岩盐结构转变.

图5NCO/Si(100)样品的紫外吸收光谱、(αhν)2与能量的关系及傅里叶红外光谱

a.不同生长温度NCO/Si(100)样品的紫外吸收光谱;b.不同生长温度NCO/Si(100)样品的(αhν)2与能量的关系;c.不同衬底温度所生长NCO/Si(100)样品的傅里叶红外光谱.

用紫外可见分光光度计测试反射率,从样品的UV图谱可以分析得到样品带隙值,公式如下:

(αhν)n=k(hν-Eg),(4)

其中hν是声子能量,α是吸收系数,k是与材料相关的常数,n=2是间接跃迁,n=1/2是直接跃迁.n=2可以很好地符合实验数据的线性关系.带隙可以通过将(αhν)2沿直线外推至0得到.表1总结了NCO/Si(100)不同生长温度下样品的带隙值.对于NCO/Si(100)样品,随着生长温度的升高带隙值变小.

表1不同生长温度NCO/Si(100)样品的带隙值

由NCO/Si(100)的红外光谱可见,NCO存在4种振动模式(图5c).高频ν1(640cm-1)和ν2(560cm-1)分别代表四面体和八面体Co—O振动[17,18].低频ν3和ν4代表八面体的Ni—O振动[18].较之于400℃生长的薄膜,其他温度下生长薄膜的八面体Ni—O向低频段移动,说明Ni3+取代Ni2+,使得键长增长.八面体Co—O向高频段移动表明Co2+取代Co3+使得Co—O键长缩短.四面体位Co—O键长几乎没变化.在高温区域,四面体位的振动逐渐减弱是由于结构向岩盐结构的转变.

3、结论

通过PLD在Si(100)衬底上生长了不同温度系列的NCO薄膜.衬底对薄膜产生压应力.NCO/(100)Si样品从400℃开始沿(111)晶向择优生长.NCO中Ni2+和Co3+浓度增加,晶体结构趋向反尖晶石结构(400℃),导电性增强,带隙值增大.

甄聪棉,郭文哲,刘璐,田之雪,侯登录.Si衬底上NiCo_2O_4薄膜的外延生长和电学性质[J].河北师范大学学报(自然科学版),2020,44(04):302-307.

基金:国家自然科学基金(51971087);河北省自然科学基金(A2018205144);河北省高等学校自然科学重点项目(ZD2017041).