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探寻适合实际工作皮革中致癌芳香胺的快速检测方法

2020-02-19 312 上传者：管理员

摘要：建立了皮革中禁用偶氮染料的快速检测方法，确定了显色反应的显色条件，该方法与仪器方法相比，前处理步骤简单易操作，对操作人员技能要求低，实际成本降低，且该方法检出限能满足当前法规要求。

关键词：
分层提取
快速筛选
皮革
禁用偶氮染料
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关于皮革中化学有害物质的检测在检测中变得越来越重要，欧盟法规也在不断的增加有害物质的种类和要求，其中，致癌芳香胺（禁用偶氮染料）的检测尤其重要。禁用偶氮染料是经过裂解后可能产生致癌芳香胺，最终引起人体病变和诱发癌症的一类染料^[1-3]。它被用于各种纤维的染色和印花，更被用于皮革、纸张等的染色。

我国于2005年发布了皮革中禁用偶氮的检测方法GB/T19942-2005，并于2006年颁布了强制性标准GB20400-2006，规定了皮革中禁用偶氮和甲醛的限量要求。由于目前皮革制品的普及性及消费意识的增强，国内皮革检测实验室的样品量逐年增加，检测业务日益繁重^[4]。

目前，我国采用的皮革中禁用偶氮染料的检测方法有：GB/T19442-2：2005《皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》和ISO17234-1:2015《皮革化学试验染色皮革中某些偶氮染料的测定第1部分：偶氮染料中某些芳香胺的测定》^[5-6]。国内外标准测试原理是一样的，样品都是经过正己烷脱脂后，保险粉还原裂解，之后通过硅藻土柱液-液萃取，浓缩后，选择合适的有机溶剂进行定容，再使用高效液相色谱（HPLC/DAD）、薄层色谱（TLC，HPTLC）、气相色谱/火焰离子检测器（GC/FID）和（或）质谱检测器（MSD），或通过带有二极管阵列检测器的毛细管电泳（CE/DAD）测定^[8-9]进行检测。气质联用法是目前大部分实验室用于检测芳香胺的首选方法^[7]，若有检出时，再采用二极管阵列检测器的高效液相色谱法进行共同定性并定量。该方法已经相对成熟，而且灵敏度高。但该方法前处理复杂，对检验人员技术水平要求高，而且还要依附于昂贵的大型检验仪器。从近年来皮革禁用偶氮的检测情况来看，一方面，检测业务越来越多，另一方面，偶氮染料的阳性检出率逐年下降^[8-9]。

因此，建立一种不需要依赖大型色谱仪器的简单、快捷、环保、成本低廉的快速定性筛选方法是目前皮革中禁用偶氮染料检测工作的急需。本文旨在根据芳香胺的结构特征，引入重氮化-偶合反应，重点研究皮革中芳香胺的还原、萃取、显色净化等过程。从而为皮革中偶氮染料的检测开辟了一条更加方便快捷、成本低廉的快速定性筛选检测的新途径^[9]。

1、试验部分

1.1 主要仪器与试剂

7890A-5977B气相色谱-质谱联用仪（Agilent）；PHSJ-3F型pH酸度计（上海雷磁）；KQ-800KDB超声波水清洗器（昆山舒美）。

实验所用到的试剂全部为色谱纯或化学纯；试验用水为三级水以上；23种致癌芳香胺标准品均全部购于Dr.Ehrenstorfer公司。上述致癌芳香胺标准品均用甲醇配置成一定浓度的标准溶液，并置于冰箱中4℃保存备用。

2%邻甲氧基苯酚乙醇溶液；亚硝酸钠溶液：50g/L；氨基磺酸铵溶液：25g/L；0.06M柠檬酸缓冲溶液（pH=6）；连二亚硫酸钠保险粉：200mg/L；1.0mol/L的盐酸溶液；200mg/L的氢氧化钠溶液。

1.2 试验方法

称取剪碎的试样1g于50mL样品瓶中，加入40mL正己烷进行脱脂，吹干，之后加入17mL柠檬酸缓冲液，3mL连二亚硫酸钠保险粉，70℃保持30min，加入10mL三氯甲烷，用力振摇，静置分层，收集下层溶液，加入5mL盐酸溶液，加入0.05mL亚硝酸钠溶液，摇匀静置，加入0.5mL氨基磺酸钠溶液，超声至无气泡，加入1mL邻甲氧基苯酚溶液、2mL氢氧化钠溶液，摇匀。观察溶液颜色变化，判定样品中是否含有禁用偶氮。

2、结果与讨论

2.1 脱脂方法的选择

分别加入正己烷20、30、40、50mL，并探讨加入1、2、3次的超声脱脂情况。结果发现加入正己烷40mL且超声1次时，脱脂效果可以满足标准要求，且此时消耗溶剂最少，操作最为简便。

2.2 柠檬酸缓冲液量的选择

称取1g皮革阴性样品，加入标准混合溶液，之后依次加入10、12、15、17、20mL的柠檬酸缓冲液，之后按照标准方法处理，过滤上气质测定，结果发现偶氮结果总体随柠檬酸缓冲液加入量增大而增大的趋势，加入量为17mL时达到峰值，之后无变化，故选择柠檬酸缓冲液加入为17mL。

2.3 保险粉加入量的选择

称取1g皮革阴性样品，加入标准混合溶液，加入17mL柠檬酸缓冲液，一次性依次加入0.5、1、2、3、4mL的保险粉，之后按照标准方法进行处理，过滤上气质测定，结果发现23种偶氮结果都随保险粉的增大而增大，当加入量为3mL时达到峰值，之后略有下降，故选择加入3mL的保险粉。

2.4 还原时间的选择

称取1.0g皮革阴性样品，加入标准混合溶液，之后加入17mL柠檬酸缓冲液和3mL的保险粉，选择0、5、15、20、30、40min不同的还原时间，其余操作步骤按照标准方法处理，过滤上机测试。测得的偶氮含量在还原时间为30min时，还原效果最好，故还原时间选择30min。

2.5 有机提取剂的选择及用量

选择叔丁基甲醚、三氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯分别对还原后的溶液进行提取，之后再用盐酸进行提取，结果发现，经过两步萃取后，大部分溶液都能被脱色完全，只有少部分溶液三氯甲烷可以脱色完全，其它三个溶剂无法达到效果，故选择三氯甲烷进行提取，并发现有机溶剂加入量为10mL时提取效果最好。（如图1所示）

图1 两步提取后的脱色效果

2.6 无机提取剂的用量

分别研究了加入5mL浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、3.0mol/L的盐酸溶液进行提取，之后按照本实验方法进行处理显色，试验结果发现，显色效果随盐酸浓度的增大而颜色变深，并将经盐酸提取后的有机溶液过滤上机测试，发现偶氮回收率随盐酸浓度的增大而增大，但当盐酸浓度为1mol/L时，显色效果和回收率达到最好，之后变化不明显，故选择盐酸浓度为1mol/L。

2.7 氢氧化钠加入量的选择

分别研究氢氧化钠加入量为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL时对显色效果的影响，显色效果如下图；（如图2所示）实验过程中发现，加入0.5mL氢氧化钠时，溶液先是变红之后迅速变回黄色，加入2.0mL时颜色最深，且显色效果最好，故选择加入氢氧化钠量为2mL。

图2 氢氧化钠用量对显色效果的影响

2.8 方法检出限

分别取浓度为0、1、5、10、15、30mg/L的23种偶氮单标溶液1mL分别加入皮革阴性样品中，之后按照本实验方法进行处理，显色。以肉眼清晰可辨的颜色变化为依据，判定方法检出限。23种偶氮的检出限见表1。

表1 显色反应中23种偶氮染料的方法检出限

从表1结果可以得出，23种偶氮检出限都能达到30mg/L，很多化合物能达到20mg/L甚至更低，并随着偶氮质量浓度的增大，显色颜色越来越深。目前，我国标准规定皮革中23种偶氮限量值都为30mg/kg，本方法检出限低于目前国内标准规定的限量值。

3、总结

本研究根据芳香胺化合物的重氮化偶合反应原理，通过研究选取了最合适的显色条件，本文研究出了适合实际工作皮革中致癌芳香胺的快速检测方法，并能满足当前法规的要求。

参考文献：

[1]周佳,曹锡忠,吴丽娜,等.纺织品禁用偶氮染料的快速筛选[J].印染,2016(2):41-47.

[2]高铭,李敏洁,王作鹏.零排放对我国纺织印染行业的影响[J].印染,2015,41(16):36-43.