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氮掺杂生物质多孔碳材料的制备及其在超级电容器中的应用

2024-08-22 83 上传者：管理员

摘要：以碳化后的纤维素为基底，KOH为活化剂，尿素作为掺杂剂，采用热解法和活化法相结合成功制备了氮掺杂生物质多孔碳（N-PBCs），并通过一系列的表征手段证明了所制备的N-PBCs电极材料具有良好的孔径结构和大量的缺陷结构。此外，基于N-PBCs的水系对称超级电容器的最高比电容达到了230.1F·g-1(电流密度0.3A·g-1)，当电流密度增加到10A·g-1时，其比电容量保持率仍高达84.7%。这为下一代新型储能器件材料的开发提供了新思路。

关键词：
活化法
热解法
电极材料
纤维素
超级电容器
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由于过度使用化石自然资源，石油、天然气、煤炭等不可再生自然资源将在21世纪中叶枯竭，但更重要的是，过度使用化石能源导致了大量CO2等温室气体产生以及造成的环境恶化问题越来越严重。因此，探寻一类可再生且对环境危害小的新能源已成为当今研究人员的新课题[1-3]。生物质是一种纯天然有机物质，具有可再生性和环保性，使用过程中有害产物量值非常小，产生的CO2气体可被绿色植物吸收，使CO2排放总量平衡[4-6]。生物质碳作为电极材料组装的超级电容器具有良好的倍率性能和超长的使用寿命，但往往表现出较低的比电容[7]。这是由于生物质碳材料通常具有较低的比表面积和较少的赝电容反应活性位点，使得基于生物质碳的超级电容器完全无法满足下一代电子器件对可持续性的要求。KOH具有抑制焦油生成以及对材料中的碳结构进行浸蚀的能力，有利于制备出具有良好孔径结构的碳材料。尿素是哺乳动物和一些鱼类体内蛋白质代谢分解的主要含氮终产物，来源广泛易保存，且成本低，是一种较为环保的有机化合物[8]。更为重要的是，尿素表面存在的含氮官能团可以增加碳材料的内部缺陷，使电解液离子在材料内部能够进行快速的传输。

本研究以玉米秸秆为原料，加入最佳质量比为1∶2的KOH以及不同比例的尿素，经过热解法和活化法相结合制得了N-PBCs，并且对其进行了形貌和结构表征以及电化学性能测试。

1、实验部分

1.1材料与设备

玉米秸秆（取自齐齐哈尔市）；KOH、Na OH、HAc、Na Cl O、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙炔黑、炭黑，分析纯，天津亿博瑞化工有限公司。

D8型X射线晶体衍射仪（德国Bruker公司）；S-3400型扫描电子显微镜（日本日立公司）；A-VATAR-370型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞公司）；Lab RAM型拉曼光谱仪（法国HORIBA公司）。

1.2实验方法

1.2.1生物质碳的制备

按文献[9]进行纤维素的制备。将制备得到的纤维素在700℃高温管式炉的N2氛围下反应2h，所得产物即为生物质碳（BC）。

1.2.2 N-PBCs的制备

首先，将质量比为1∶2的纤维素与KOH加入去离子水，在80℃水浴条件下搅拌3h。随后，将混合溶液置于干燥箱中去除水分后，在充满N2且温度为700℃的管式炉中碳化2h。最后，用1M HCl溶液将样品洗涤至中性，烘干后即可获得生物质多孔碳材料（PBC）。随后在得到的PBC中掺入一定量的尿素，使PBC∶尿素（质量比）=1∶1、1∶2、1∶3。将混合物研磨均匀置于700℃的管式炉中碳化2h。通过1M HCl溶液和去离子水清洗样品，使其维持在p H值为7。将其干燥后，得到的产物分别记为N-PBC1、N-PBC2、N-PBC3。

1.3性能测试

1.3.1微观形貌

采用扫描电子显微镜对所制备样品的形貌特征进行表征。

1.3.2 XRD分析

采用X射线晶体衍射仪分析材料的微观晶格结构特征。

1.3.3拉曼分析

采用拉曼光谱仪对所制备的样品进行石墨化程度和缺陷程度的分析。

1.3.4 FTIR分析

通过傅里叶变换红外光谱仪对所制备样品中官能团的变化进行分析。

1.3.5电化学性能测试

将BC和N-PBCs分别与炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂抹在泡沫镍上制备工作电极。将工作电极干燥后放入压片机中在10MPa压力下保压30s。随后，把制备得到的工作电极放入6M KOH电解液中浸泡6h。最后，将纤维素隔膜和两片活性物质质量相同的工作电极组装成CR2025型超级电容器。通过CHI760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）对所组装的超级电容器进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和交流阻抗（EIS）测试。

2、结果与讨论

2.1形貌与结构表征

2.1.1微观结构分析

通过扫描电子显微镜对N-PBCs的形貌进行表征，结果见图1。

图1 扫描电子显微镜分析结果

由图1可见，相对于BC来说，N-PBC2的颗粒尺寸变小了。最为重要的是，N-PBC2表现出丰富的三维多孔互联网状结构[9]。这说明尿素和KOH的使用更加有利于改善生物质碳材料的多孔结构。N-PBC2的这种多孔结构可以加速电解液离子的移动，改善其双电层电容特性和倍率性能。

2.1.2 XRD分析

通过x射线晶体衍射仪对N-PBCs的晶格结构进行分析，结果见图2。

图2 样品的XRD图谱

由图2可见，所有样品均在2θ为25°和44°处出现了两个明显宽峰。其中，25°附近的特征衍射峰对应的是石墨化碳的（002）衍射晶面，其较宽的峰形表明BC和N-PBCs样品中存在着大量无序的碳结构以及较多的缺陷。这说明高温条件下的氮掺杂和KOH腐蚀会对碳材料的晶体结构产生较大的影响[9]。样品在44°处出现的宽峰与碳材料的（101）晶面相关，说明他们具有良好的导电性。

2.1.3拉曼光谱分析

通过拉曼光谱仪对N-PBCs的缺陷进行表征，结果见图3。

由图3可见，BC和N-PBCs样品中都出现了明显的D峰（1355cm-1）和G峰（1590cm-1)[10]。此外，与BC相比，N-PBCs复合材料的ID/IG值有所增加。其中N-PBC2的ID/IG值最大，为1.11，说明其存在更多的缺陷结构。这些缺陷的存在不仅能够提高材料的赝电容活性，还可以为电解质的吸附提供更多的位点，从而能够有效的提升其储能能力。

图3 样品的拉曼光谱

2.1.4 FTIR分析

通过FTIR对N-PBCs的化学组成进行表征，结果见图4。

图4 样品的红外光谱图

由图4可见，样品在3395、2855、1635、1253和1067cm-1处出现的特征峰分别对应O-H、饱和C-H伸缩振动、羰基基团中的C=O伸缩振动、羟基的C-OH伸缩振动和环氧基的振动[11]。此外，相对于BC来说，N-PBCs中含氧官能团的峰显著变弱，这说明尿素和KOH的使用能够去除样品中更多的含氧基团。更为重要的是，N-PBCs的红外光谱图分别在1101和1574cm-1处出现了两个新的特征峰，分别对应C-N和C=N的伸缩振动峰，确认了氮掺杂的成功[12]。含氮基团的引入可以有效的提升N-PBCs的电导率、亲水性以及赝电容性能。

2.2电化学性能

2.2.1 CV分析

图5为样品的CV曲线。

图5 样品的循环伏安曲线

由图5可见，所有的CV曲线均显示出了近似于矩形的形状，说明其比电容是以双电层电容为主的。此外，N-PBCs相比于BC展示出了更宽的氧化还原峰，表明他们能够产生更多的赝电容。这是因为N-PBCs样品中含有大量的杂原子官能团（N,O），能在更宽的电压范围内与电解液发生赝电容反应。尤其N-PBCs的CV曲线表现出了更大的积分面积，说明它们能够储存更多的能量。

2.2.2 GCD分析

图6为N-PBC2在0.3、0.5、1、2、3、5、10A·g-1下的GCD曲线。

图6 N-PBC2的恒流充放电曲线

由图6可见，随着电流密度的变化，N-PBC2的GCD曲线中均没有出现明显的电压降，表明其具有较高的电导率。此外，这些曲线的形状类似于等腰三角形且有一定的弯曲度，进一步表明了样品中双电层电容和赝电容的共存。再者，随着电流密度不断增加（0.3A·g-1增加到10A·g-1），这些GCD曲线的形状并没有发生明显的改变，说明其电荷转移高度可逆。N-PBC2良好的充/放电特性可以归因于其较高的电导率和良好的多孔结构。

2.2.3倍率性能分析

图7为不同电流密度下BC和N-PBCs的质量比电容。

图7 样品的倍率性能分析

由图7可见，随着电流密度的增大，所有样品的质量比电容都有一定程度的下降。这是因为在大电流密度下样品表面对电解液离子的吸附/脱附能力会有所下降。在电流密度为0.3A·g-1时，BC、N-PBC1、N-PBC2、N-PBC3样品的最高比电容分别为119.8、219.9、230.1和209.7F·g-1。当电流密度增大到10A·g-1时，基于N-PBC2的超级电容器电容依然能够输出194.9F·g-1的比电容，其容量保持率为84.7%。然而，在相同条件下BC的质量比电容却仅为62.1F·g-1，电容只保留了初始值的51.8%。N-PBCs较高的比电容和优异的倍率性能可归因于其良好的三维多孔结构、杂原子掺杂以及良好的亲水性。

2.2.4交流阻抗分析

图8为样品的EIS谱图。

图8 BC和N-PBCs的交流阻抗图

由图8可见，所有曲线与X轴的截距值都小于1Ω，说明所有样品都具有很小的电阻。在高频区，相较于BC,N-PBCs拥有更小的半圆直径，说明器件的电荷转移电阻更小，从而更有利于赝电容的产生。另外，在低频区，所有样品的曲线均非常的陡峭，这表明其具有较小的离子扩散电阻[13]。

3、结论

将玉米秸秆中提取的纤维素作为前驱体，KOH作为活化剂，尿素作为氮掺杂剂，经过热解法和活化法相结合成功制备出的N-PBCs具有良好的导电性、优异的多孔结构和丰富的杂原子官能团。因此，基于N-PBCs的水系对成型超级电容器显示出了较高的比电容（230.1F·g-1）和优异的倍率性（84.7%）。因此，使用尿素掺杂制备得到的N-PBCs电极材料可为储能器件材料的发展提供新的思路。

参考文献:

[8]卓祖优,宋生南,黄明堦,等.草酸钾-尿素协同活化法制备超大比表面积面粉基多级孔炭及其电化学储能应用[J].化工进展,2023, 42(2):925-933.

[9]潘昊鑫,张永,张新雨,等.纤维素衍生多孔碳的制备及电容性能[J].高师理科学刊, 2023, 43(5):54-58.

基金资助:黑龙江省自然科学基金联合引导项目(No.LH2020E126);

文章来源:黄玉亮,潘昊鑫,王超会,等.氮掺杂生物质多孔碳材料的制备及其在超级电容器中的应用[J].化学工程师,2024,38(08):9-12+8.