引言

先进集成电路制造技术推动了新材料的不断发展,随着集成电路线宽的缩小和晶体管密度的增加,先进的前驱体材料在超大规模集成电路工艺中的应用越来越成为人们关注的焦点[1,2,3]。前驱体材料主要用于半导体集成电路存储器和逻辑芯片制造的关键工艺,如外延、光刻、化学气相沉积(CVD)以及原子层沉积(ALD)中,通过化学反应等方式在集成电路硅晶圆表面形成具有特定电学性质的薄膜,其对薄膜的品质至关重要。而硅基前驱体作为其中的重要分支,近年来一直是先进集成电路核心材料领域研究的热点之一,其主要用途有:选择性外延生长SiGe薄膜,CVD和ALD生长不同用途的氮化硅、氧化硅、低介电常数和高介电常数薄膜材料等。

随着半导体技术的持续发展,硅基前驱体材料成为集成电路工艺发展的关键,材料的纯度和金属杂质含量等技术指标将直接影响芯片的质量和性能。在先进IC制备工艺中,硅基前驱体材料的纯度需要达到99.99%以上,金属杂质质量分数小于1×10-9。目前主要采用反应精馏、络合精馏和吸附精馏等技术对材料进行分离、精制和提纯,以满足半导体工业发展的需求。

目前业界较为流行的几种先进硅基前驱体材料为二氯硅烷(DCS)、乙硅烷(DS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、四甲基硅烷(4MS)、六氯乙硅烷(HCDS)、双(叔丁氨基)硅烷(BTBAS)、双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)、三(二甲胺基)硅烷(3DMAS)和三甲硅烷基胺(TSA)等。本文将对这些材料的应用现状、研究进展以及合成和提纯工艺技术逐一进行分析并讨论。

1、二氯硅烷

二氯硅烷(SiH2Cl2,DCS)主要用于集成电路制备过程中的外延生长和薄膜沉积工艺。传统芯片制程中DCS与N2O或NH3反应生成氧化硅或氮化硅作为电介质层或钝化层,也可与六氟化钨或四氯化锡等反应生成金属硅化物并形成良好的欧姆接触,降低器件电阻率,提高集成电路运行速度。

在先进IC制备过程中,DCS的一个主要用途是作为选择性外延生长SiGe层的硅源气体。随着微电子技术的进步,金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)的沟道长度不断缩短,为了提高电学性能,一种有效的技术措施是增加半导体内载流子的迁移率[4,5,6,7]。选择性嵌入式SiGe外延工艺被广泛应用于90nm及以下节点工艺的应力工程,Ge和Si的晶格常数不同,使SiGe的晶格常数大于Si,将其嵌入晶体管的源/漏区产生压应力,以提高FET器件中空穴的迁移率和驱动电流(图1[8])。

图1源、漏上具有选择性外延SiGe的16/14nmFinFET的TEM图像[8]

应变SiGe外延是在低压条件下,DCS和锗烷(GeH4)在高温下分解,氢气作为载气,将氯化氢作为选择性气体,抑制SiGe形成于保护层上。通过调节外延沉积和原位刻蚀的相对速率,实现沿衬底硅的晶格方向生长一层薄的SiGe外延层。选择外延生长是根据硅在氧化硅上形核的概率最小、氮化硅其次、在硅上最容易成核的特性完成的。通过调节Si/Cl的摩尔比、反应温度和压力、DCS气体流量、锗烷气体流量和氯化氢气体流量进行质量输运控制和反应控制,以实现最优的选择性外延生长[9,10]。

DCS的用途广泛,也是当前集成电路产业常用的特种气体之一。DCS的制备方法主要有氯化法、歧化法和氢化法等三种,其中三氯氢硅歧化法应用较多,其化学反应式为2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4。

另外,目前大多数多晶硅生产企业采用改良西门子工艺生产多晶硅,其中的还原工序和氢化工序都会产生副产物DCS。因此其原料可从还原炉的尾气回收系统中获取,再通过吸附和精馏等提纯工艺后得到半导体工业用的电子级DCS,这也是目前比较常见的制备方法。

2、乙硅烷

在薄膜沉积工艺中,使用乙硅烷(Si2H6,DS)相比使用其他硅源气体(如硅烷和二氯硅烷)可使沉积温度更低、成膜速率更快、膜均匀度更高,目前许多先进集成电路芯片制造厂已开始广泛使用。

J.Aubin等人[5]利用乙硅烷和锗烷在减压CVD设备中以500℃甚至更低的工艺温度条件生长Si和SiGe层,并证明了乙硅烷的分压有利于提高Si层的生长速率,同时可以将Si层生长温度阈值从475℃降低至460℃。

随着集成电路特征尺寸缩小到14nm技术节点以下,通过采用鳍式场效应晶体管(FinFET)结构,从垂直方向进一步增大沟道宽度,进而增加器件的饱和电流[11,12,13]。但是当特征尺寸继续缩小到7nm节点以下时,FinFET开始出现亚阈退化,一种新型的全包围栅极场效应晶体管(GAA-FET)结构有望在更先进的工艺制备过程中替代FinFET结构(图2)[14,15]。

图2平面MOSFET、FinFET和GAA-FET结构示意图[15]

器件物理尺寸极限性的缩小对SiGe外延生长是一个挑战,因为存在晶格失配所以需要更低的工艺温度来避免应变弛豫。A.Hikavyy等人[15]利用乙硅烷作为前驱体在低温(400～550℃)下外延生长无缺陷的应变SiGe层,制备出高质量的Si/SiGe叠层结构,满足了生产GAA-FET的需要。由于乙硅烷具有较低的分解活化能,能在较低的温度下实现较高的生长速率,从而降低了整个Si/SiGe叠层的沉积时间。

目前规模化生产乙硅烷的工艺路线主要有:①硅化镁法和氯化铵法[16],其主要产品是硅烷,但同时也会产出副产物乙硅烷,其化学反应式为2Mg2Si+8NH4Cl→Si2H6+4MgCl2+8NH3+H2;②硅烷直接合成法[17],该方法利用硅烷原料通过辉光放电、光解、热分解等方法使其转化为乙硅烷,其化学反应式为2SiH4→Si2H6+H2;③卤代乙硅烷还原法[18],该方法在乙醚等溶剂中利用氢化铝锂或氢化铝钠等络合金属氢化物卤代还原六氯乙硅烷制备乙硅烷,其化学反应式分别为3LiAlH4+2Si2Cl6→2Si2H6+3AlCl3+3LiCl和3NaAlH4+2Si2Cl6→2Si2H6+3AlCl3+3NaCl,此方法制备乙硅烷的难点是六氯乙硅烷的原料制备,目前有研究报道可以从改良西门子法生产多晶硅的副产物中回收六氯乙硅烷,解决了该方法的原料问题,增加了其可行性和产业化能力。

3、八甲基环四硅氧烷

八甲基环四硅氧烷(C8H24O4Si4,OMCTS)是用于低温CVD制备高质量低介电常数金属层间介质薄膜的重要硅源前驱体。

随着集成电路向超大规模发展,导线宽度和间距不断减小,互连寄生电阻和电容(图3[19])的耦合带来的信号延迟成为制约芯片性能提升的主要瓶颈。由于寄生电容与电路层绝缘介质的介电常数呈正比,因此采用低介电常数材料替代传统的氧化硅介质是降低寄生电容和互连延迟的有效途径。当集成电路发展到22nm以下技术节点时,开发满足性能要求的新型低介电常数互连介质材料已经成为微电子学和材料学领域的研究热点[19,20,21]。

图3铜互连线的寄生电阻和电容[19]

为降低材料的介电常数,人们在氧化硅中引入碳元素,利用形成Si—C和C—C键所构成的低极性网络来降低材料的介电常数。采用CVD方法在生长氧化硅的过程中引入碳,形成SiCOH薄膜,也称掺碳的氧化硅(CDO),其中的一部分原子被孔隙所替代,形成多孔薄膜,其介电常数会下降,通常来说,介电材料的孔隙率越高,介电常数越低。但与传统的氧化硅薄膜相比,由于低介电常数薄膜中存在孔隙,其在机械强度、热稳定性和与其他工艺匹配等方面会存在诸多问题,给半导体工艺技术带来了极大的挑战。

目前业界制备SiCOH薄膜所用的前驱体结构主要有:①链状结构,如四甲基硅烷(4MS)和三甲基硅烷(3MS);②以Si—O—Si为骨架的环状结构,如八甲基环四硅氧烷(OMCTS,D4)。一般通过载气(He)把OMCTS送入等离子体增强化学气相沉积(PECVD)反应腔体中,以制备低介电常数SiCOH薄膜材料[22],其化学反应式为[(CH3)2SiO]4+O2→SiCOH+副产物。目前主要通过将二甲基二氯硅烷经过水解合成的产物再进行分离和精馏得到高纯的OMCTS。

姜标等人[23]通过络合反应和精馏的方法,将质量分数为99%的OMCTS原料投入脱轻塔进行减压精馏,分离出六甲基环三硅氧烷,再送入脱重塔反应釜,投入质量分数为0.0l%～0.1%的高效金属络合剂,待络合反应结束后,采用减压精馏操作,在塔顶得到纯度为99.99%以上的OMCTS产品,高沸点杂质通过塔釜放出。得到的产品纯度以及金属杂质含量满足电子工业需求。

4、四甲基硅烷

四甲基硅烷(C4H12Si,4MS)是用于沉积硅碳氮(SiCN)和类碳化硅膜的前驱体,主要用于在65nm和45nm工艺技术中沉积低介电常数的铜扩散阻挡层或刻蚀停止层。在集成电路的铜制备工艺中,铜原子或铜离子容易在热退火或电场条件下扩散至低介电常数介电层中[24],成为主要污染源。为了防止铜扩散并进一步降低铜互连电介质层的有效介电常数,需要在铜线上沉积低介电常数的硅碳氮扩散阻挡层将其密封,同时作为下一金属层通孔刻蚀过程中的刻蚀停止层[25,26,27]。硅碳氮薄膜一般利用4MS作为硅源前驱体、NH3作为氮源,通过PECVD工艺制得。

目前,4MS的合成方法主要有两种。一是以镁与氯甲烷为原料,制得甲基氯化镁后,再以四氢呋喃为溶剂,与三甲基氯硅烷进行格氏反应合成4MS,合成路线为CH3Cl+Mg→CH3MgCl和(CH3)3SiCl+CH3MgCl→(CH3)4Si+MgC12,用格氏反应法制备的4MS收率和纯度较高,但反应条件苛刻且成本较高;另外一种方法是将氯甲烷和硅粉通过直接法合成甲基氯硅烷,其反应过程较复杂,生成物需要经过多塔精馏进行分离,其中低沸物(即沸点低于40℃的馏分)的主要成分为4MS,再通过反应、精馏和吸附等提纯工艺得到电子级4MS产品。

同样,可作为低介电常数SiCN薄膜沉积用的硅源前驱体材料三甲基硅烷(3MS)[28]在应用原理与生产制备方面和4MS类似,在此不再赘述。

5、六氯乙硅烷

ALD是一种先进的薄膜制备方法,可用于各种薄膜的沉积生长,最初在芬兰由T.Suntola等人[29]开发。集成电路制备过程中的高温工艺会导致不同材料之间的相互作用和杂质扩散,使器件结构发生改变,导致电路失效,所以降低工艺温度是集成电路制备过程的发展趋势。ALD具有较低的沉积温度,可降低热预算,多数工艺都可以在400℃以下进行,使其在半导体行业中具有不可替代的优势[30,31,32,33]。

与其他沉积工艺相比,ALD工艺能在复杂结构表面上沉积厚度均匀、致密性好且三维保形的薄膜,同时能在原子水平上精确控制薄膜的厚度[34,35,36]。图4为采用ALD工艺沉积的完美保形的氧化硅薄膜扫描电子显微镜(SEM)图。

图4ALD氧化硅薄膜SEM图[35]

六氯乙硅烷(Si2Cl6,HCDS)作为低温制备高质量氮化硅和氧化硅薄膜的硅源前驱体,在先进半导体存储器和逻辑芯片制造中已被广泛应用。含有Si—Cl键的硅源前驱体具有较好的表面反应自限制性,由于Si—Cl键的键能大于Si—H键,因此由其生成的薄膜质量相比使用Si—H键的前驱体更好[37]。然而,化学键越强,沉积速率越低,因此可以使用含有一个以上硅原子的前驱体来解决沉积速率低的问题。HCDS含有两个硅原子,已被半导体行业公认为硅源前驱体的较优选择。

S.W.Lee等人[38]用HCDS作为硅源前驱体、O3作为氧化去除剂,在350～450℃下利用自限制的ALD工艺制备出氧化硅薄膜,其击穿电压与低压CVD技术在750℃下制备的薄膜相当。采用HCDS作为硅源前驱体,其与含氮的前驱体一起可进行ALD氮化硅薄膜。K.Park等人[39]研究表明,相比采用DCS作为前驱体,采用HCDS和NH3作为前驱体可在更低的工艺温度下,以更快的沉积速率制备出物理和电学性能更优的氮化硅薄膜。

目前国内外制备HCDS的方法主要是通过硅或硅合金进行氯化合成[40],然后通过分离提纯制得。另外,HCDS作为多晶硅生产工艺系统中的副产物,由于其自身极高的利用价值引起了人们的重视,因此通过不断改进工艺手段进行回收利用,目前普遍采用吸附联合精馏工艺对多晶硅系统残液进行提取和纯化,最终得到电子级HCDS。

6、双(叔丁氨基)硅烷

在ALD工艺中,需要前驱体具有较高的蒸气分压和反应活性,以提高沉积速率和效率。目前引入的氨基硅烷前驱体,如双(叔丁氨基)硅烷(BTBAS)、双(二乙氨基)硅烷(BDEAS)和三(二甲胺基)硅烷(3DMAS)[41,42,43,44,45],这类含氮前驱体的反应活性相对较高,由于Si—N键的键能相对较弱,硅原子可以有效地参与到薄膜生长过程中,提高沉积效率,是目前备受关注的一类前驱体材料。

双(叔丁氨基)硅烷(SiH2[NHC(CH3)3]2,BTBAS)在室温下为液体,是一种用于在较低温度下沉积氮化硅和氧化硅薄膜的硅源前驱体。M.Putkonen等人[46]以BTBAS为硅源前驱体,在等离子体增强ALD(PEALD)和热ALD工艺中实现了氧化硅薄膜的较高的生长速率,并在采用O2等离子体的PEALD工艺中使沉积温度降低到30℃,且沉积的薄膜具有较低的残余应力和良好的保形性。

BTBAS也可作为沉积氮化硅薄膜的前驱体,沉积过程中,以NH3作为氮源,化学反应式为3SiH2[NHC(CH3)3]2+4NH3→Si3N4+6NH2C(CH3)3+6H2。由于BTBAS-NH3氮化硅化学沉积不含氯,因此消除了沉积过程中氯化铵的形成,而氯化铵是采用传统硅源前驱体DCS和NH3制备的氮化硅薄膜中缺陷的主要来源,采用BTBAS-NH3在550～600℃的沉积温度下,可以得到低缺陷密度和良好的台阶覆盖性的致密氮化硅薄膜[47]。同时由于其沉积温度较低,可以将BTBAS作为ALD工艺沉积氮化硅的硅源,用以生长先进晶体管栅极的侧墙结构(图5)。其反应机理为,氨基硅烷中硅原子为正电中心、氮原子为负电中心,由于ALD工艺过程的自限性,可以将薄膜沉积过程看作为两个表面半反应。在第一个半反应中,BTBAS分子先经历解离化学吸附过程,需要两步分解两个氨基基团,分解后的—SiH2基团通过硅原子与表面羟基的氧原子结合并连接到表面上,同时氮原子接受表面羟基的一个氢原子,生成并释放一个二乙胺分子。由于氨基基团分解过程的反应活化能较低,为放热反应,所以在较低温度下即可实现基团的分解。在第二个半反应中,通入O3或NH3把表面的—SiH2基团羟基化或氨基化为—Si(OH)2或—Si(NH2)2基团,此时完成一次生长循环并为下一个循环做好准备,最终得到氧化硅或氮化硅薄膜[48]。

图5原子层沉积FinFET氮化硅侧墙示意图

目前针对BTBAS的合成方法报道较少,Y.P.Tsui等人[49]利用氮气或惰性气体作为载气,将二氯硅烷蒸气送入装有液态叔丁胺的反应器中,在无水条件下,通过超声波能量或机械搅拌增强反应物之间的接触并使之充分反应,化学反应式为4(CH3)3CNH2+SiH2Cl2→BTBAS+2(CH3)3NH2·HCl,反应生成包括BTBAS和叔丁胺盐酸盐的液体,将该液体通过孔径为0.2～0.5μm的筛网过滤器,除去液体中的副产品叔丁胺盐酸盐,然后对滤液采用膜分离、蒸发和精馏等提纯技术进一步纯化,制备得到高纯的BTBAS产品。

7、双(二乙氨基)硅烷

双(二乙氨基)硅烷(SiH2[N(CH2CH3)2]2,BDEAS)也是一种氨基硅烷前驱体,用于ALD工艺沉积氧化硅薄膜,其反应机理与BTBAS类似,不再赘述。S.J.Won等人[50]采用BDEAS和O2通过PEALD工艺在280℃下成功制备出厚度为38nm的具有高击穿场强(约为10MV/cm)的氧化硅薄膜,薄膜的碳含量低、氧缺陷少,并发现其在低压和高压范围内分别具有欧姆特性和FowlerNordheim量子隧穿等电导特性。

BDEAS也是一种生长氧化硅自对准侧墙的硅源前驱体,广泛应用于自对准双重图形(selfaligneddoublepatterning,SADP)技术[51,52]。双重图形技术是一种分辨率增强的光刻技术,主要应用于14nm及以下技术节点,通过在光刻胶层上采用两次光刻工艺提高图形密度。由于SADP具有自对准的特点,可以通过一次曝光光刻工艺将图案尺寸缩小一半,其工艺流程如图6[35]所示。在SADP技术中,薄膜沉积的精准度是决定图形尺寸的关键因素。

图6SADP技术的工艺流程图[35]

高纯BDEAS的制备方法为:采用二氯硅烷和二乙胺反应,以三乙胺和十二烷为溶剂,采用氩气气氛保护,反应温度控制在0℃(冰水混合物);采用一次常压精馏方式(Φ20mm×500mm精馏柱),石英环填料(外径为2mm),控制一定的回流比(2∶1),最后在塔顶采出产品,其纯度可达99.999%,杂质质量分数小于1×10-7。此反应的温度和压力均比较温和,但是会生成三乙氨基盐酸盐和二乙胺基盐酸盐,需通过过滤器滤除这些固体盐类,再通过金属络合吸附精馏提纯,最终得到满足金属杂质质量分数小于1×10-9的电子级BDEAS。

8、三(二甲氨基)硅烷

由于三(二甲胺基)硅烷(SiH[N(CH3)2]3,3DMAS)含有三个氨基基团,在ALD工艺中需要三步解离吸附过程,每步反应均生成一个气相二甲胺分子。随后通入O3或NH3把—SiH基团羟基化或氨基化为—Si—OH或—Si—NH2基团,完成生长循环,最终得到氧化硅或氮化硅薄膜。

3DMAS的一个重要用途是作为沉积高介电常数材料的硅源前驱体[54]。随着CMOS器件尺寸的不断缩小,栅极介质的厚度也不断减薄。但由于Fowler-Nordheim量子隧穿效应的影响,栅极漏电增大,MOS器件功耗增加。在5nm技术节点以下,通过栅氧化层的漏电流已严重影响到器件性能[55],需要使用高介电常数材料代替氧化硅作为栅极介质,以减小直接隧穿泄漏电流,同时保持一定的栅极电容值。因为高介电常数材料的介电常数远大于氧化硅的介电常数,在相同电容密度下的栅极介质层厚度较大,避免了超薄氧化硅栅氧化层中隧穿效应导致的漏电流问题,实现了使用较薄栅氧化层控制电路驱动电流的目的[56]。

铪硅酸盐(HfSiOx)的介电常数为7～16,与传统高介电常数材料HfO2相比,具有更加优异的电学性质和良好的热稳定性,可实现介电常数的连续可调,是一种优异的高介电常数栅极介质材料。对于HfSiOx薄膜,氧化硅组分(x)可由HfO2与氧化硅的沉积循环比例控制[57]。

HfSiOx高介电常数介质层主要通过ALD工艺制备,在沉积过程中,Hf、Si、O的前驱体分别为四(甲乙氨基)铪(TEMAH)、3DMAS和O2等离子体。3DMAS和O2等离子体分别作为硅前驱体和氧化剂进行氧化硅沉积,TEMAH和O2分别作为HfO2沉积的Hf前驱体和氧化剂,其化学反应式为

TEMAH(Hf[N(CH3)(C2H5)]4)+3DMAS(SiH[N(CH3)2]3)+O2→HfSiOx+CO2+H2O+NOx。

目前报道的3DMAS合成方法[58]为:在氮气保护下,在反应容器中加入二甲胺和烃类溶剂,体系温度为-78℃,随后边搅拌边向反应体系中加入正丁基锂溶液作为参与反应的亲核试剂,搅拌10～24h,使其与二甲胺反应生成二甲胺的锂盐,之后将三氯硅烷滴加至上述反应体系中,保持反应体系温度不超过60℃,反应结束后,进行高效过滤、络合和精馏得到高纯的3DMAS。

9、三甲硅烷基胺

三甲硅烷基胺((SiH3)3N,TSA)同样可用于ALD低温生长氧化硅和氮化硅薄膜,且其是一种挥发性较强的硅源前驱体,在不加热的情况下以气相的形式输送进入反应器。TSA分子的另一个优点是无碳无氯,从而最大限度地减少了碳的掺入,消除了沉积过程中固体NH4Cl副产物的形成。与传统的含有一个硅原子的前驱体相比(如SiH4),TSA分子中有三个硅原子和一个氮原子,使其含有更高的氮化硅化学结构的构建模块浓度(硅和氮原子),有助于改善PEALD的循环生长量。TSA可以作为硅源或氮源用于多种工艺,例如沉积混合氧化物高介电常数薄膜HfSiON[59]、栅极氮化硅侧墙[60]等。TSA目前被用于生产先进的存储器和逻辑芯片,随着器件特征尺寸缩小到14nm技术节点及以下,其需求将会有大幅增长。

目前报道的TSA合成方法主要是通过一氯硅烷(MCS)和氨来制备[61],化学反应式为3SiH3Cl+4NH3→(SiH3)3N+3NH4Cl。通过将液体MCS和氨输送到反应器中,在20～120℃下,通过搅拌进行充分反应,形成包含TSA和固体NH4Cl的混合物。随后将其通过过滤装置,分离出固体NH4Cl。将滤液输送至脱轻精馏塔中,未反应的MCS经由塔顶馏出,冷凝后以液体形式返回到反应器中回收利用。TSA和更高沸点物质从塔底输送到脱重精馏塔中,塔顶馏分为高纯TSA产品,更高沸点的物质由塔底去除。

表1为本文所述的硅基前驱体材料的典型应用领域以及国内的发展现状。

表1硅基前驱体材料的应用领域及国内的发展现状

10、结语

本文以集成电路工艺和器件结构的技术发展为基础,综述了业界常用的几种硅基前驱体材料的结构与性能,系统介绍了其应用现状和研究进展,同时对材料的制备和提纯工艺进行了探讨。

随着半导体制造技术的特征尺寸越来越小,不可避免地遇到材料、关键工艺和器件结构等方面的一系列问题,FinFET和3D与非型闪存正在推动器件从平面结构向垂直和拓扑复杂的结构转变。集成电路制造达到10nm技术节点之后,在栅极结构、源/漏工程、超低介电常数薄膜、低温ALD等应用中将会研究出更多的先进硅基前驱体,作为集成电路电子功能材料重要的组成部分。揭示前驱体材料的结构性质以及制备技术,研究其反应机理将是一项十分重要的长期工作。

但是目前国内在先进硅基前驱体材料的研究和生产方面相对落后,与国际先进水平差距较大,满足高端集成电路应用技术要求的电子级产品几乎全部依赖进口,成为集成电路产业发展的短板,也是我国“卡脖子”的关键核心材料之一。所以,需要国内的相关企业和科研院所在硅基前驱体材料的合成制备和高效分离提纯方面进行技术突破,产品质量一致性和稳定性的控制方法亟待加强,最终打破国外技术和产品的垄断,摆脱长期依赖进口的局面,实现国产化替代,支撑我国集成电路制造自主可控与自主创新发展之路任重道远。

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基金:河南省科技人才研发专项资助项目(174200510014);郑洛新国家自主创新示范区创新引领型产业集群专项资助项目(181200212700).