电解锰渣是湿法冶炼生产金属锰过程中通过硫酸浸出、氧化除铁等工艺产生的酸性废渣，其主要化学成分包括氧化锰、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝及氧化铁等，其物相组成以二水石膏和石英为主[1]。每生产1 t金属锰产生9～11 t的电解锰废渣，目前我国电解锰渣的堆存量已超1亿t, 每年新增超过1 000万t[2]。当前，电解锰渣的处理方式主要为填埋场填埋、简易场地筑坝堆存和防渗渣库堆存[3-5],不仅占用大量土地资源，同时存在较大环境风险。此外，电解锰渣中还含有一定量的硫酸盐、氮、磷、钾、锰、钙、镁、铝、铁等矿物元素，具有一定资源价值[6-7]。因此，深入研究电解锰渣的资源化利用，减少堆存，降低其环境风险，对电解锰行业可持续发展具有重要意义。

目前，国内电解锰渣资源化利用方式主要包括回收有价组分(如锰及铵态氮)、制备锰系氧化物[8]等；生产建材产品(如水泥、混凝土添加剂、道路路基材料)、制备农用产品(如锰肥和土壤改良剂)等方面[3-4]。尽管已取得一定进展，仍存在二次污染、能耗和碳排放等诸多问题。本文对现有的电解锰渣资源化利用方式进行研究，探讨各种方式的优劣势及改进方向；其次，对各种方式的环境影响进行解析，并提出减少碳排放的建议；最后，对未来的资源化方向进行展望并提出建议。

1、 电解锰渣产生与处置现状

1.1 电解锰渣产生现状

截至2022年，中国的锰矿储量为2.8亿t, 主要分布在广西、贵州、云南、湖南等省区。其中广西的锰矿储量最大，占全国储量43%,达1.2亿t; 贵州次之，储量为0.5亿t, 占比18%[5]。2022年我国电解锰产量约为114.9万t, 占全球产量的98%。电解锰产区主要集中在中西部，主要包括宁夏、广西、湖南、贵州等地，分别占比31%、21%、20%和12%。然而，我国的锰矿规模相对较小，品位低(15%～25%),杂质高，开采成本相对较高，因此对于锰矿的进口依赖度较高，2022年的进口量达到2 989万t, 依赖度达到96.8%(图1)。

1.2 电解锰渣处置现状

目前，电解锰渣的主要处置方式为简易场地筑坝堆存，即将经简易脱水处理的电解锰渣运送至简易渣库进行集中堆放。电解锰渣中含有未彻底反应的可溶性锰、氨水及硫酸铵等化学试剂，以及氨氮、锌、铜、铬等重点污染物[9]。未经有效处理的电解锰渣在简易堆存过程中，将会对地下水、地表水、土壤和空气造成污染，并对人体健康和生态环境构成威胁。

图1 2022年锰产量及产渣现状

2、电解锰渣资源化利用技术现状

根据电解锰渣资源化利用技术特征，可分为干法、火法和湿法处理技术三大主要类别，如图2所示。

图2 电解锰渣的资源化利用主要途径

2.1 干法处理技术

电解锰渣干法处理技术是在常温下通过物理或化学手段，转化或固化其中杂质，转变钙、硅、铝等主要成分理化性质，得到资源化产品[10]。

2.1.1 制备水泥添加剂

电解锰渣中石膏的质量分数在40%～60%,可作为水泥的缓凝剂，有利于控制铝酸三钙水化反应，延长凝结时间。而渣中的硫和氨氮含量需重点关注，因为高硫(≧20%)会影响水泥的凝结、早龄期强度及稳定性[11],且氨氮在与水泥混合后可能以氨气的形式逸出，对空气造成污染。因此，在生产水泥添加剂时，需要控制硫和氨氮含量。LAN等[12]添加氧化镁和CaHPO4·2H2O固化渣中NH4+-N和Mn2+,固化率达95%以上。将三者混合物压制成水泥，其抗压强度可达到12.50 MPa。XU等[13]添加电石渣对渣中的氨氮进行预处理，再加入熟料和高炉矿渣制备水泥混合材料。当电解锰渣添加量为15%时，制备的水泥材料早期抗折强度和抗压强度可分别达到6.8 MPa和32.9 MPa。

2.1.2 制备免烧砖

电解锰渣富含硅和钙，可替代黏土用于制备免烧砖，但渣中高含量的氨氮可能会释放，破坏产品结构并污染环境，需去除、转化或固化渣中的氨氮。为此，LAN等[14]在电解锰渣中添加了水和氧化钙，并利用机械磨矿法制备无焙烧砖，回收氨气并固化锰渣中的重金属。制备的无焙烧砖抗压强度大于12 MPa,符合行业产品标准。白敏等[15]利用锰渣、水泥、河砂和再生砖骨制备免烧砖，水泥水化提供的碱性环境使得锰渣中的氨氮转化成氨气，或者氨氮被水泥包裹或与其它离子形成沉淀物，使砖中有害物质浸出浓度、产品强度和抗冻性都满足标准。

2.1.3 制备肥料

电解锰渣含有农作物所需的主要元素氮、磷、钾和微量元素锰、钙、镁等，可增加抗病虫害、抗干旱、抗倒伏能力。但渣中还存在少量铅、汞等重金属元素，使用渣制备的锰肥可能对植物根系造成一定的腐蚀，同时重金属可能通过食物链富集到人体。对此，钟宏等[16]提出在渣中添加含碳酸盐的化肥，并加入木质素添加剂和尿素化肥制成锰渣复合肥，能有效抑制重金属在土壤和水体中的迁移。王昭然[17]将钢渣和电解锰渣协同处理制备复混肥，其水化反应对重金属具有吸附、固化的作用，几种重金属(Cr、Ni、Cu等)浸出含量很低甚至检测不出，极大降低了对土壤生态系统的风险。

2.2 火法处理技术

电解锰渣的火法处理技术是通过高温烧结或焙烧处理，分离或转化含氮、硫等物质，加入其它原料改变锰渣矿物结构和化学成分，得到资源化产品[10]。

2.2.1 制备陶瓷材料

电解锰渣中含有大量的硅、铝、铁等元素，可用于生产陶瓷骨料，而渣中高含量氨氮可能在陶瓷生产中释放氨气造成污染。对此，ZHANG等[18]利用赤泥中的碱性物质处理电解锰渣中的氨氮和可溶性锰离子，再将二者相互处理得到的废渣来制备建筑陶瓷砖，所制陶瓷砖抗压强度可达138.2 MPa。吴建锋等[19]在电解锰渣中添加适量的铝矾土和石英，在1 160～1 180℃保温烧结2 h,烧结过程将锰渣中的氨氮转化为氨气并去除，制备了钙长石、顽辉石陶瓷，抗折强度可达105 MPa。

2.2.2 制备水泥熟料

电解锰渣中含有石膏和可溶性硫酸铵、硫酸锰等硫酸盐，其中60%～70%为微溶二水石膏，但渣中硫酸盐含量超过3.5%时，会显著影响锰渣生产水泥的质量和稳定性[20]。朱金波等[21]利用回转窑对电解锰渣进行煅烧脱硫，加入4%的焦炭后脱硫率可达99.2%,煅烧成品的活性可达73%,可用作水泥混合材料。赵世珍等[22]在1 260℃烧结温度下利用电解锰渣和镁渣制得了硫铝酸盐水泥熟料，向其中加入二水石膏，制成硫铝酸盐水泥，28 d后其抗折强度达5.1 MPa,抗压强度达31.2 MPa,且锰渣中的锰得到了有效的固化稳定，不易被浸出。

2.2.3 制备烧结砖和蒸压砖

电解锰渣中富含的二氧化硅和氧化铝可以作为制砖原材料，但需要避免铵、硫和锰等杂质对砖质量和环境造成影响。周友连等[23]添加页岩、石灰石和粉煤灰预处理电解锰渣中的氨氮，并将混合渣制备成烧结砖，浸出液中氨氮浓度符合污水排放标准。当电解锰渣掺量在50%～70%时，焙烧坯块的抗压强度达28.84 MPa,达到了烧结普通砖的强度指标。DU等[24]采用生石灰对电解锰渣进行固锰除氨预处理后，再加入水泥和河沙作骨料制备蒸压砖，制备出的蒸压砖抗压强度大于15 MPa,符合国家标准。

2.2.4 制备其他材料

电解锰渣中二氧化硅、氧化铝等成分可用于制备陶粒，但含量较低，需添加其它材料来增加硅、铝的含量。但高含量的硫、锰杂质可能影响陶粒性能；硫可能导致气孔和缺陷产生，影响性能和稳定性；锰是重金属杂质，若不能有效固化稳定可能对环境造成潜在影响。对此，叶芬等[25]利用废瓷和工业氧化铝来调节电解锰渣中二氧化硅和氧化铝的含量，在1 100℃下焙烧分解硫酸钙从而降低硫含量，采用电解锰渣和废瓷制备出的陶粒抗压强度达50.80 MPa。

2.3 湿法处理技术

电解锰渣的湿法处理技术是在固液混合条件下通过化学或生物手段，分离或去除锰渣中的锰、氨氮及其它组分，并将锰渣进行改性，实现无害化及资源利用[10,26]。

2.3.1 化学无害化处理

化学无害化处理是指通过直接水洗或者同步添加化学试剂去除或固化锰渣中的可溶性污染物，如NH4+-N和Mn2+。这类技术工艺操作较为简单，适用场景广泛[27]。HE等[28]采用去离子水洗涤电解锰渣，洗涤6次后，溶液中锰浓度<0.005 g/L,毒性浸出结果符合标准要求。陈红亮等[29]在渣样中添加碳酸钠，固定渣中的锰，其固定率可达99.9%,锰离子浓度下降至5.7 mg/L。但化学无害化处理后，渣中锰的存在形式、复杂环境下锰和其它重金属离子的溶出情况以及长期稳定性等还需要进一步研究。

2.3.2 生物无害化处理

生物无害化处理是指利用硫氧菌、铁氧菌等菌种浸出锰渣中的锰离子[26],实现锰的富集回收，这类技术操作简单、无二次污染、回收成本低，受到众多关注。DUAN等[30]在碱性介质中培养硫氧化菌和铁氧化菌，并利用该菌种对锰渣进行生物浸出，提取效率最高可达99.7%。LAN等[31]利用废糖蜜培养新型微生物微菌，对电解锰渣进行生物浸出，其浸出率达98%,渗滤液中残留的锰可通过电解方式回收，提高了金属的综合回收率。生物无害化处理技术发展潜力较大，但存在浸出时间长、合适菌种筛选培育较难等问题。

2.3.3 电化学无害化处理

电化学处理通常用于电解锰渣中去除Mn2+和NH4+-N,将Mn2+转变为锰氧化物形式去除，而将NH4+-N氧化转变成其它含氮物质。电化学方法二次废物少、操作方便、易于远程控制，受到广泛关注。LI等[32]利用电化学与草酸改性磷矿浮选尾矿协同去除锰渣渗滤液中的Mn2+和NH4+-N,成功将NH4+-N浓度降至2.89 mg/L,Mn2+浓度降至0.3 mg/L。TIAN等[33]使用电场法对由电解锰渣、蒸馏水、浓硫酸和双氧水制成的混合液进行浸出试验，结果显示锰和氨氮的浸出效率可分别达88.07%和91.50%。电化学技术在去除电解锰渣中的锰和氨氮方面取得了较大进展，但仍存在着反应时间长、电力消耗大及设备复杂等问题。

2.3.4 制备吸附材料

电解锰渣中含有铁、锰、铝、硅等元素，具有一定的吸附作用，通过适当处理和改性，可制备吸附材料[34]。邵黎等[35]将电解锰渣溶解于去离子水中再加入聚吡咯制得复合吸附材料，并用于从废水中吸附Cr6+,去除率达99.6%。HUANG等[36]采用氢氧化钾溶解电解锰渣粉末，再辅以超声波蚀刻得到M-EMR吸附剂，并用于去除废水中的Cu2+,其去除率可达99.77%。电解锰渣制备吸附剂过程简单，吸附效率高，可作为资源利用的新方向。

2.4 小结

综合评估三类技术，干法技术工艺流程最简单，处理规模容易提升，但有价资源回收不充分，产品附加值低；火法技术工艺流程较干法技术复杂，但处理规模受核心高温处理设备限制，且能耗一般较大；湿法技术对有价资源分离和回收效率较高，但工艺复杂，试剂消耗大，后处理工艺繁琐。具体情况见表1。总的来说，电解锰渣的资源化利用技术仍需进一步提升完善。

表1 电解锰渣资源化利用技术比较[37-40]

3、电解锰渣资源化过程中的环境风险解析

电解锰渣资源化过程环境风险来自于二次污染物排放对大气、水体和土壤等的影响。由于干法技术一般不产生二次污染物，因此本文重点分析火法和湿法技术可能带来的环境风险，包括潜在污染物释放造成的大气和水体污染等环境风险。

3.1 环境风险解析

在电解锰渣火法处理过程中，产生的二次废气、水洗液中残留氨氮和产品中残留的重金属等，可能导致新的环境污染。完么东智等[41]在1 000℃下焙烧电解锰渣以降低锰渣中硫的含量，焙烧过程中4.93%的硫以二氧化硫的形式逸出并进入大气。LI等[42]将电解锰在600℃下进行焙烧以提高锰渣中有效硅的含量，但处理过程产生的水洗液中锰离子浸出值达943.5 mg/L,氨氮浸出值达9 195 mg/L,锰和氨氮的浓度超过标准。

在电解锰渣湿法处理过程中，部分水洗液或过滤液可能残留有可溶性重金属和氨氮等离子，其浓度超标时将导致直接排放时产生污染。SHU等[43]采用直流电源对电解锰渣、蒸馏水、浓硫酸和七水硫酸亚铁的混合液进行萃取，分离渗滤液与废渣，对渗滤液中残余离子进行测定，废液中铁含量7.13%(质量分数，下同),硫含量2.18%,超过污水综合排放标准。TIAN等[33]采用电场法浸出电解锰渣中的锰和氨氮，过滤后遗留下来的固体残渣中镍、镉浓度分别达94.09、5.53 mg/kg,超过一般工业固废特征污染物浸出浓度限值，需进行专门处置。

3.2 环境风险研判

综合分析电解锰渣火法、湿法两类处理技术所产生的环境风险，主要污染来自于残留洗液或滤液、残余废渣和焙烧等高温处理后的尾气。其中，残余洗液或滤液所含污染物主要为氨氮和锰离子，剩余残渣所含污染物主要为镍、镉等重金属，焙烧处理后尾气所含污染物主要为二氧化硫。如图3所示，以处理1 000 kg的电解锰渣为例，定量分析了火法处理过程中锰、氮、硫元素的可能产生的二次污染情况[44]。结果表明，火法处理后渗滤液中以Mn2+形式进入滤液中约为6.88 kg,占总锰的24.84%;氮元素以氨气形式逸出约为8.50 kg,占总氮的92.50%;硫元素以SO2的形式进入大气约为96.40 kg,占总硫的96.16%。由此可知，在火法处理过程中，需要重点防控大气中二氧化硫污染、渗滤液中残留锰污染，其次为大气中氨污染。

以湿法处理1 000 kg电解锰渣为例，定量分析了湿法处理过程中残留锰和氨氮可能产生的二次污染。结果表明(图4),湿法处理后浸出液中残留的Mn2+的量约为16.52 kg,占总锰量的42.14%;浸出液中氨氮残留的量约为10.19 kg,占总氨氮量的91.72%。在湿法处理过程中，需要重点关注浸出液中锰的污染，其次是氨氮的污染。

图3 火法处理过程可能产生的二次污染

图4 湿法处理过程可能存在的二次污染

4、电解锰渣资源化过程中的“双碳”相关影响评估

针对电解锰渣资源化全过程进行初步的碳排放评估，分析系统边界设置为资源化全过程，包括生产系统和辅助生产系统，如图5所示，其中辅助生产系统主要指与生产直接相关的“三废”治理、工厂内储运系统，而与生产间接相关的办公、职工生活等生活系统不予纳入。评估内容主要考虑评价边界内的二氧化碳排放来源，包括化石燃料燃烧、生产过程直接排放、电力消耗和热力消耗四个方面，同时考虑二氧化碳循环利用。具体为电解锰渣干法、火法和湿法处置过程中的电力、燃料等能源消耗情况，和产生的废气、废水、固废等二次污染物，以及相关储运环节可能产生的碳排放。而资源化产品如水泥熟料、锰渣复合肥、建筑陶瓷砖等，在实际生产应用后产生的替代减碳效益情况暂不予考虑。

图5 电解锰渣资源化利用过程碳排放系统边界

电解锰渣干法技术主要采用添加、混合固化剂的方法，对电解锰渣中的杂质元素进行固化或转化，与其它类型技术相比，该类技术具有较低的整体能耗，并且“三废”排放量最低。在整个干法技术中，主要碳排放集中于生产过程的能源消耗，一般由设备运行的电力消耗产生，生产过程的直接排放和化石燃料燃烧的排放占比很小或没有。电解锰渣火法技术采用高温烧结或焙烧处理，将电解锰渣中的有害物质进行分解或转化。与其他类型相比，火法技术的能耗最高，且在处置过程中存在二次废气排放。在整个火法技术中，主要碳排放来自于生产过程中的能源消耗，尤其是高温处理阶段的直接化石燃料燃烧排放，还包括废气处理过程的能耗；部分火法资源化技术存在生产过程的直接碳排放。

电解锰渣的湿法技术主要采用化学试剂的方法将锰渣中的锰和氨氮分离或回收。与其他类型技术相比，湿法技术需要使用大量水洗液或过滤液，可能因废水处理产生额外的碳排放。在整个湿法技术中，主要碳排放来自于生产过程和废水处理过程的能源消耗，一般由设备运行的电力产生，生产过程的直接排放和化石燃料燃烧的排放占比很小或没有。综合上述电解锰渣干法、火法和湿法资源化技术的碳排放情况，干法技术在减碳方面具有显著优势，其碳排放最低；火法技术能耗最高，因此其碳排放也最大；湿法技术介于另外两类技术之间。

5、结束语

分析了目前研究中的干法、火法和湿法资源化技术类型、技术特征、环境影响及碳排放情况，综合考虑下干法技术相对于另外两类技术具有潜在优势：从环境的角度分析，干法技术几乎不产生二次污染，环境影响小；从碳排放的角度分析，干法技术全过程直接碳排放明显小于另外两类技术；从经济的角度分析，这三类资源化技术都存在一定的局限性，主要表现在部分资源化产品附加值偏低，其安全性和稳定性有待进一步验证。因此，提出以下建议：

1)针对电解锰产业集聚区，因地制宜设计锰渣资源化产品行业和地方标准，推动产品试点应用，并在试点经验基础上进一步完善技术工艺。

2)结合电解锰生产原料和技术特征，对部分锰、氮、硫含量较高的锰渣设计针对性技术，并通过与上下游产业链耦合，加强余热回收和工业用水循环。

针对电解锰渣利用过程产生的二次废气和废液，与电解锰生产相结合进行处置流程设计，降低环境风险和处置成本。

参考文献:

[2]李成,许晔,朱文云,等.改性电解锰渣-矿粉复合胶材料的制备及水化机理[J].有色金属(冶炼部分),2024(5):136-143.

[3]王万金,楚敬龙,崔贺,等.岩溶山区电解锰渣库地下水环境污染特征及其污染控制[J].矿冶,2023,32(4):110-118.

[4]熊鑫,谢更新,晏铭,等.黏土矿物复合材料固化电解锰渣中Mn的研究[J].环境科学与技术,2022,45(9):57-63.

[5]2023年全球及中国锰矿资源分布现状,国内对外依存度仍处于较高水平[EB/OL].[2024-08-01].

[8]王鹏星,祝楚微,汪玉碧,等.电解锰渣有价元素回收及有害物质处理技术研究进展[J].化工矿物与加工,2022,51(7):1-9.

[9]王亚,魏作安,路停,等.易溶盐对锰渣三轴剪切试验的影响[J].有色金属工程,2022,12(6):112-120.

[10]张超,王帅,钟宏,等.电解锰渣无害化处理与资源化利用技术研究进展[J].矿产保护与利用,2019,39(3):111-118.

[11]曾一凡,舒建成,杨慧敏,等.铵盐体系电解锰渣中石膏的转变规律[J].化工进展,2022,41(9):5115-5121.

[15]白敏,龙广成,谢友均,等.锰渣与再生砖骨料制备免烧砖的性能及应用[J].硅酸盐通报,2022,41(10):3533-3541,3555.

[16]钟宏,王帅,蒋崇文,等.一种锰渣复合肥及其制备方法:CN201210154917.8[P].2012-05-18.

[17]王昭然.钢渣-锰渣复混肥的制备与生态性研究[D].马鞍山:安徽工业大学,2020.

[19]吴建锋,宋谋胜,徐晓虹,等.利用锰渣制备钙长石/顽辉石复相陶瓷[J].武汉理工大学学报,2014,36(7):6-10,34.

[20]何德军,舒建成,陈梦君,等.电解锰渣建材资源化研究现状与展望[J].化工进展,2020,39(10):4227-4237.

[21]朱金波,俞为民,彭学平,等.电解锰渣煅烧脱硫并用作水泥混合材的研究[J].水泥,2016(1):8-13.

[22]赵世珍,韩凤兰,王亚光.电解锰渣-镁渣制备复合矿渣硫铝酸盐水泥熟料的研究[J].硅酸盐通报,2017,36(5):1766-1772,1776.

[23]周友连,黄雷鸣,姬云波,等.松桃地区电解锰渣制备烧结砖的实验研究[J/OL].矿产综合利用:1-22[2024-08-01].

[25]叶芬,向媛,石维,等.利用电解锰渣和废瓷制备陶粒的研究[J].陶瓷,2023(7):67-69,80.

[26]徐金荣.电解锰渣无害化处理技术及资源化利用研究进展[J].中国锰业,2020,38(6):1-6.

[27]严超,杨勇,陈发明,等.电解锰渣无害化及资源化利用研究进展[J].中国锰业,2023,41(3):4-9.

[29]陈红亮,龙黔,舒建成,等.碳酸盐对电解锰渣中可溶性锰固定和硫酸钙转化的研究[J].工业安全与环保,2017,43(5):81-84,89.

[34]张子豪.电解锰渣高效资源化再利用研究[D].广州:华南理工大学,2020.

[35]邵黎,杨秀端,魏华,等.用聚吡咯改性电解锰渣去除废水中的六价铬[J].湿法冶金,2022,41(1):47-55.

[37]吴姗珊.电解锰渣的无害化处理与资源化利用研究[D].重庆:重庆大学,2020.

[38]吴霜,王家伟,刘利,等.电解锰渣综合利用评述[J].无机盐工业,2016,48(4):22-25.

[39]赵俊杰,蔡林宏,舒建成,等.利用双氧水为还原剂湿法浸出电解锰阳极泥中锰的研究[J].工程科学学报,2023,45(2):206-213.

基金资助:国家重点研发计划项目(2022YFC3901205);

文章来源:唐雪莲,李会泉,胡应燕,等.电解锰渣资源化回收利用技术研究进展及“双碳”影响评估[J].有色金属(冶炼部分),2024,(11):177-186.