高湿度烟气的排放，不仅造成了大量的水资源损失，而且烟气中含有的硫、氮氧化物还会与水蒸气、灰尘等颗粒发生反应，形成气溶胶[1],引发白色烟羽、灰霾[2]、石膏雨[3]及低温腐蚀等危害工业生产和周边环境的问题.2016年上海市颁布的《燃煤电厂大气污染物排放标准》(DB 31/963-2016)明确规定：燃煤发电锅炉应采取烟温控制及其他有效措施消除石膏雨、有色烟羽等现象.由此可见，回收含氨湿烟气中的水分既可以实现工业用水的自循环，又可以缓解工厂烟气排放带来的环境问题.

传统烟气水分回收技术包括冷凝换热技术[4]、间接式换热技术[5]、直接接触式换热技术[6]、液体吸收法[7]等，膜分离技术是近年来的一种新兴烟气水分回收技术，由于其装置占地面积小，膜组件易于安装、维护，膜材料耐腐蚀，因而有着良好的工业应用前景[8].膜分离技术回收烟气中水分可称为膜冷凝技术，根据膜材料结构、膜润湿性质不同，烟气除湿的原理也有所差异，主要可分为以下3种过程：①亲水致密膜冷凝(DMC)[9];②亲水多孔陶瓷膜冷凝(TMC)[10];③疏水多孔膜冷凝[11].DMC和TMC都需要保持高跨膜压差，而且为了达到较高的水蒸气跨膜压差，需要在膜的渗透侧维持一定的真空度，这无疑增加了膜冷凝运行的能耗，并且TMC所使用的陶瓷膜成本较高，相较之下，MC是一种更为节能且经济的回收烟气中水分的方式[12].

疏水膜冷凝概念是由Macedonio等[13]在2013年提出，其原理主要是以疏水膜面与进料烟气温度差(ΔT)为过程驱动力，诱导高湿高温烟气中的水蒸气在低温多孔疏水膜表面发生非均相冷凝现象.同时由于疏水膜的疏水性能，凝结水被阻隔在进料侧，而其他不凝气体和未凝结水蒸气渗透过膜孔，进入下一阶段.PVDF膜具有高抗污染和高水通量等特点[14],被广泛用于膜冷凝过程.Brunetti等[15]使用PVDF中空纤维膜通过MC工艺回收模拟烟气中的水分，在长达150 d的运行过程中，始终保持很高的水回收率.当ΔT仅为8 ℃时，就可达到25 %以上的水回收率并满足工厂冷却循环水的自给自足，而当ΔT进一步扩大到15 ℃时，PVDF膜可回收烟气中超过60 %的水蒸气.

因此，本研究选择不同孔径PVDF商品膜，考察MC过程中进料气体氨浓度、进气流量、进气温度、进料气体温度与膜表面温度之差ΔT及膜孔径等因素对MC性能的影响规律，探索膜冷凝过程中最佳参数和最佳性能，为膜冷凝过程参数调控及中试放大提供指导.

1、实验部分

1.1 主要原材料

高量程氨氮试剂(LH-NH3-SAH-100),上海连华实业有限公司；N2、NH3,南京长元工业气体有限公司；纯水，杭州娃哈哈集团有限公司.

实验选用3种不同孔径的PVDF商品膜，它们的基本性质如表1所示.

表1 PVDF商品膜基本性质

1.2 主要设备及仪器

氮气减压阀(YGD12R-0.4R型),上海擎煌贸易有限公司；氨气减压阀(LANT0-R01型),广州炳亿科技有限公司；蒸汽锅炉(LDR3-0.45-R型),温州市顺达服装机械有限公司；气体质量流量控制器(ACU10FC),北京精量科技有限公司；平板膜组件(定制，膜面积为8.317×10-4m2),南京华晖五金营业部；管道(316L-6 mm),南京华鹏不锈钢制品销售中心；孔径分布测定仪(GaoQ-PSMA-10),南京高谦功能材料有限公司；露点计(HMP8),芬兰维萨拉公司；高温试验箱(GHX-100型),南京环科试验设备有限公司.

实验所用MC系统为自行搭建，装置流程图如图1所示.

图1 MC处理含氨湿气装置

进料气体中的N2和NH3分别由N2钢瓶和NH3钢瓶产生，其中N2在蒸汽锅炉中携带足量水蒸气并升温至指定温度(温度高于高温试验箱温度T1),进入试验箱内达到过饱和状态，经过除湿罐除去凝结液滴，并在缓冲罐内充分混合(进料气体的温度和湿度可由露点湿度计测得),与微量NH3混合进入膜组件内，膜组件温度T2由鼓风干燥箱控制.在截留侧放置烧杯收集凝结水，收集侧加入尾气处理装置处理残余NH3.

1.3 傅里叶转换红外光谱(FTIR)分析

采用美国Thermo Scientific公司的Nicolet8700傅里叶红外光谱仪测试膜的化学结构.实验中采用的分辨率为4 cm-1,测试波数范围为700～1 800 cm-1.

1.4 膜的形貌及结构表征

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)来观察膜的表面形貌及断面结构.样品的制备过程如下：首先使用真空干燥箱将膜烘干，制备表面样品时需剪取合适大小，将样品贴于导电胶表面；而制备断面样品时，需将样品在液氮中淬断，再将平整的断面样品贴于导电胶上，断面需略高于制样台面.制样完成后进行40 s喷金，即可通过仪器来观察膜的形貌特征.

2、结果与讨论

2.1 膜形貌和结构分析

图2为3种不同孔径PVDF商品膜的FTIR表征结果.FTIR特征峰出现在762、796、876、1 070和1 178 cm-1的位置，这与主要含有α相的PVDF膜上的特征峰相似，而其他在840和1 402 cm-1位置的晶体特征峰可归于β相，表明3种膜的结晶形式均为α和β形式的混合.

图2 3种不同孔径PVDF商品膜的红外光谱图

图3为3种不同孔径PVDF商品膜的表面形貌和断面结构表征结果.从膜表面可以看出，孔径逐渐增加，且表面孔的密度先增加后减小；从膜断面可以看出，孔呈对称、连续的蜂窝状结构，且随着孔径的增加，孔隙率呈现先增大后减小的趋势，意味着膜孔的连通性先增加后减小.

图3 3种不同孔径PVDF商品膜的表面形貌和断面结构

2.2 进料气体中氨浓度对MC性能的影响

在进料气体N2流量为1.0 L/min、相对湿度为100%、温度为50 ℃、ΔT为20 ℃的操作条件下，运行1 h, 考察进料气体中氨含量(NH3进气流量为0.2、0.4和0.6 mL/min, 即氨质量浓度分别为200、400和600 mg/L)对MC性能的影响，结果如图4所示.从图4中可以看出，随着氨含量的升高，水回收性能未发生明显变化，而凝结水中含有的NH3-N量呈现升高趋势.当进料气体中含600 mg/L NH3时，凝结水中的NH3-N浓度达到了138.67 mg/L.这是因为当进料气体中氨含量增加时，凝结水的表面张力降低，导致在膜表面的接触角变小，增加了凝结液滴的脱落直径，从而加剧了凝结水被NH3污染情况.

图4 进料气体中污染物浓度对MC性能的影响

2.3 进料气体流量对MC性能的影响

在进料气体中氨质量浓度为400 mg/L、相对湿度为100%、温度为50 ℃、ΔT为20 ℃的操作条件下，运行1 h, 考察进料气体中N2流量(进气流量分别为0.5、1.0和1.5 L/min)对MC性能的影响，结果如图5所示.从图5中可以看出，凝结水量随着进料气体流量的增加而增加，而水回收率则逐渐降低.在MC过程中，进料气体流量的增加意味着进料气体中携带的水分更多，因此凝结水通量会有所增加.但是过高的进气流量在膜面积一定的情况下不足以全部被处理，所以水回收率反而呈现下降趋势.此外，凝结水中的NH3-N含量随着进料气体流量的增加而降低.这主要是因为进料气体流量过高，进料气体中的氨来不及溶解在凝结水中即被带走.在进料气体流量为1.0 L/min的操作条件下，2#PVDF膜可以达到2.75 kg/(m2·h)的凝结通量、45.81%的水回收率和含13.83 mg/L NH3-N的凝结水.虽然相比于1.5 L/min的进料气体流量情况下，凝结通量更低，凝结水中污染物含量更高，但是水回收率更高，可以避免不必要的浪费.

2.4 进料气体温度对MC性能的影响

在进料气体流量为1.0 L/min、氨质量浓度为400 mg/L,相对湿度为100%、ΔT为20 ℃的操作条件下，运行1 h, 考察进料气体温度(进气温度分别为45、50、55和60 ℃)对MC性能的影响，结果如图6所示.在ΔT维持20 ℃不变的情况下，进料气体温度越高意味着进料气体中能携带的水分更多，并且膜组件内的温度越高.从图6中可以看出，随着进料气体温度的升高，凝结通量持续增加.在进料气体温度为60 ℃时可达到3.65 kg/(m2·h),但水回收率变化不大.此外，凝结水中的NH3-N含量随着进料气体温度的增加呈现先增加后降低的趋势.在进料气体温度为50 ℃的条件下，凝结水中含有13.83 mg/L的NH3-N,仍可表现出一个较低的污染情况.

图5 进料气体流量对MC性能的影响

图6 进料气体温度对MC性能的影响

2.5 进料气体和膜组件之间温差ΔT对MC性能的影响

在进料气体流量为1.0 L/min、氨质量浓度为400 mg/L,相对湿度为100%和进料温度为50 ℃的操作条件下，运行1 h, 考察ΔT(ΔT分别为5、10、15和20 ℃)对MC性能的影响，结果如图7所示.从图7中可以看出，随着进料气体和膜组件之间的温差ΔT变大，凝结通量和水回收率都呈现升高的趋势.在进料气体温度为50 ℃,ΔT为20 ℃的操作条件下，凝结通量和水回收率分别为2.75 kg/(m2·h)和46.41%.在进料气体中含湿量不变的情况下，ΔT作为主要的传质驱动力，影响了水蒸气在膜表面的凝结速率，ΔT较大时，冷凝表面过冷度较高，水蒸气在膜表面凝结的液滴最小尺寸较小，核化速率较快，因此可以观察到水回收性能有所增强.此外，从图7中还可以看出，凝结水中的NH3-N含量总体随着ΔT的增加呈现先增加后降低的趋势，在ΔT为15 ℃时达到最高，凝结水中含有18.63 mg/L的NH3-N.这是因为ΔT增加，膜组件内温度降低，进料气体中的NH3在凝结水中的溶解度更高.而随着ΔT的进一步增加，凝结通量增加，凝结水中NH3-N含量略微降低.

图7 ΔT对MC性能的影响

2.6 疏水膜孔径对MC性能的影响

在进料气体流量为1.0 L/min、氨质量浓度为400 mg/L,相对湿度为100%、进料温度为50 ℃,ΔT为20 ℃的操作条件下，运行1 h, 考察不同孔径PVDF商品膜(即1#、2#和3#膜)对MC性能的影响，结果如图8所示.

图8 膜孔径对MC性能的影响

从图8中可以观察到，随着膜孔径的增加，凝结通量和水回收率呈现先增加后降低的趋势.使用2#PVDF膜时，凝结通量和水回收率分别可达到2.75 kg/(m2·h)和45.81%.在MC过程中，疏水膜的孔径主要影响着进料气体在膜表面的停留时间(即疏水膜表面处理含湿气体的时间).过大的孔径导致进料气体在膜表面停留时间过短，来不及凝结即被带走；而过小的孔径会导致进料气体在膜表面的停留时间过长，易憋压，从而影响水回收性能.因此选择合适的孔径才可有效提升MC过程中的水回收性能.此外，膜孔径较小时，凝结水中的NH3-N含量较高.这主要是因为膜组件内压力较大且进料气体在膜表面停留时间过长，凝结水受进料气体中NH3污染情况较为严重，并且疏水膜孔径较小时，凝结水通量较小，加剧了凝结水的受污染情况.

图9 MC长期运行过程中的水回收性能变化情况

2.7 长期运行过程中MC性能的变化情况

在MC过程中，水蒸气凝结在疏水膜表面，形成球形液滴，在达到最大脱落直径被收集，在这个过程中，脱落直径不断增大，液滴在膜表面停留的时间延长，NH3-N的含量不断增加，同时膜表面的粗糙度对凝结水的水质也有一定的影响，因此考察长期运行过程对研究MC过程中的性能变化情况很有必要.在进料气体流量为1.0 L/min、氨质量浓度为400 mg/L,相对湿度为100%、进料温度为50 ℃,ΔT为20 ℃的操作条件下，运行10 h, 每1 h接1次样，观察长期运行过程中MC性能的变化情况，结果如图9及图10所示.从图9及图10中可以观察到，在长达10 h的运行过程中，水回收性能变化不大，大致维持在3.13 kg/(m2·h)的凝结通量和52.17%的水回收率，但是凝结水中的NH3-N含量发生了很大的变化.从第1 h的51.20 mg/L到第10 h的179.00 mg/L,相差超过3倍，并且呈现周期性变化.这主要是因为水蒸气在疏水膜表面的滴状冷凝是一个凝结再滴落的重复过程，在任一时刻，膜表面分布着不同尺寸和受污染程度的凝结液滴[16],可分为易脱落的小液滴(受污染情况较轻)及黏附在膜表面的大液滴(受污染情况较重).在长时间的运行过程中，污染严重的液滴从膜表面脱落，增加了凝结水中的NH3-N含量.造成此类现象原因有两方面：一是膜表面疏水性能较差，凝结液滴脱落直径较大，影响了凝结水受污染情况；二是膜表面存在粗糙度较高的微/纳米凸起结构，对凝结液滴产生了“钉扎效应”,阻滞其脱落.

图10 MC长期运行过程中的凝结水水质变化情况

3、结论

系统地考察了MC过程中操作参数及疏水膜孔径对水回收性能和凝结水中的NH3-N含量的影响规律.通过改变进料气体中氨含量、进气流量、进气温度、ΔT和疏水膜孔径等操作参数进行了分析.此外，还进行了为期10 h的长期稳定性实验，观察了MC过程中的水回收性能和凝结水中的污染物含量的变化，得出以下结论：

1) 进气流量、进气温度、ΔT和孔径对水回收性能有显著影响.在进料气体中含湿量较高(进气流量和进气温度较高)的情况下，水回收性能有所增强，而但过高的含湿量会造成水回收率下降；随着进气温度的增加，传质驱动力越强，水回收性能提升.当ΔT为20 ℃时，凝结通量和水回收率最高分别可达到2.75 kg/(m2·h)和46.41%;适当的孔径有利于水分的回收，PVDF膜平均孔径为337 nm(2#膜)时，凝结通量和水回收率分别为2.75 kg/(m2·h)和45.81%,然而，孔径继续增大缩短水蒸气在膜表面的停留时间，导致水回收性能下降.

2) 进气氨浓度、进气流量、进气温度和孔径会对凝结水中NH3-N含量有显著影响.进料气体中氨浓度增加会降低凝结液滴在膜表面的脱落直径，加剧凝结水的NH3污染情况；膜组件内温度较高时，NH3在凝结水中的溶解度降低，凝结水中NH3-N含量最低可达4.53 mg/L;较高的进气流量和较大的孔径使得NH3来不及溶解在凝结水中即被带出膜孔.

3) 进料气体流量为1.0 L/min, NH3质量浓度为400 mg/L,进料温度为50 ℃且ΔT为20 ℃时，可以获得较高的水回收性能和较低污染物含量的凝结水；且在长期的MC过程中，水回收性能保持稳定，而凝结水中的NH3-N含量呈现周期性增加的趋势，最低和最高分别达到51.20和179.00 mg/L.

通过本研究，进一步理解了MC过程中各操作参数对水回收性能和凝结水中NH3-N含量的影响，为实际应用提供了理论依据.

参考文献:

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[14]周玥,时锦银,汪朝晖,等.多巴胺改性PVDF中空纤维内衬膜及其在A/O-MBR过程中的抗污染效果[J].南京工业大学学报(自然科学版),2023,45(2):119-126.

基金资助:国家自然科学基金项目(22078146);

文章来源:龙苏苏,周玥,汪朝晖,等.PVDF疏水膜冷凝处理含氨湿气过程的研究[J].膜科学与技术,2024,44(05):135-141.