截止2023年全球中大气中CO2体积分数已经达到419.3 μL/L[1]。为了应对全球气候变化，减少温室效应影响，碳捕获技术逐渐应用到发电以及石油化工等行业中以减少其CO2的排放[2-5]。在碳捕集和封存(CCS)技术中，CO2在排放前就被捕获和收集并将其封存于煤层、岩洞、海底中或注入油田以提高石油的开采效率。根据碳捕集与燃烧过程的先后顺序，目前CO2捕集方式主要有3种：燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集[6-9]。相比于其他2种捕集方式，燃烧后捕集被认为是最具有经济性和吸引力的捕集技术，现已得到广泛地应用[10-11]。

燃烧后碳捕集工艺可分为吸附、吸收、膜分离、化学反应，其中吸附分离具有极高的未来应用潜力[12]。根据吸附原理的不同CO2吸收剂主要分为2类：化学吸附剂和物理吸附剂。其中，化学吸收剂是研究、实施和商业化最多的一种，尤其是在燃烧后捕获方面[13]。但这类材料通常具有高毒性、高黏度、扩散率低等缺点，此外，这些特性导致的压降增大也是限制其应用的另一重要因素[14]。与使用化学吸附剂的典型方法相比，物理吸附具有再生能耗低、无腐蚀性、稳定性好等优点。由于多孔材料具有良好的热性能，人们对其进行了多项研究[15-16]。沸石分子筛作为一种新型的多孔晶体材料，因其可调控结构、极高的比表面积而在气体吸附方面展现出优异的性能[17],受到广大学者的关注和研究。随着计算能力的不断提高，分子模拟在碳捕集材料的开发中发挥着越来越重要的作用。笔者采用大正则蒙特卡罗(GCMC)模拟方法研究了沸石分子筛(13X、NaY、NaA、MCM-41和CaA)对纯CO2和CO2/N2的吸附行为。通过模拟得到沸石分子筛的吸附等温线和吸附热，并计算了其气体选择性，并以此分析其吸附行为和机理。

1、吸附模拟和实验方法

1.1 模型

利用Materials studio软件建立了13X、NaY、NaA、MCM-41和CaA分子筛模型。建立了FM-3C空间群的LTA和FAU分子筛吸附剂骨架模型，采用prel脚本改变分子筛模型的Si原子与Al原子数量之比，同时满足避免Al-O-Al结构产生的Löwenstein规则[18]。

13X分子筛和NaY分子筛为FAU型分子筛。13X分子筛由8个笼和8个超笼组成，晶胞长度为25.028 Å(1 Å=0.1 nm),其化学式为Na88Al88Si96O384。晶胞的骨架是由六元氧原子环以四面体排列连接在一起形成大腔β超笼，通过分子模拟将88个Na+引入到分子筛骨架中，其结构如图1(a)所示。NaY分子筛中54个Si原子被54个Al原子取代，得到Si/Al原子数量比为2.55的NaY骨架模型。然后加入54个Na阳离子或电荷补偿阳离子。这54个阳离子按照文献[19]中所预测的分布进行排列，位点Ⅰ有10个，位点Ⅰ′有12个，位点Ⅱ有32个，其结构如图1(b)所示。NaA分子筛和CaA分子筛都属于LTA型沸石。LTA型沸石是由直径约为11.2 Å的α笼的三维立方阵列(α=β=γ=90°)组成的晶体结构，通过约4.2 Å的八元氧窗和平均直径为6.6 Å的β笼相互连接，与α笼交替并由2.2 Å开口隔开。NaA分子筛的晶胞由96个AlO4和96个SiO4四面体组成，每个氧原子键合到1个铝原子和1个硅原子，96个Na+位于LTA骨架中，其完整化学式为Na96Al96Si96O384,晶胞长度为24.555 Å。对于CaA分子筛是由32个Ca2+交换NaA分子筛中的64个Na+而得到，所以其完整化学式为Ca32Na32Al96Si96O384,结构如图1(c)、1(d)所示[20]。

MCM-41型分子筛是通过在非晶态二氧化硅基体上雕刻出圆柱形孔来构建。这些孔的半径约为10.0 Å,在构建模型的过程中产生不饱和的Si和O原子，通过向模型中添加O和H原子来维持模型原始杂化，同时删除不合理结构Si(OH)3,其结构如图1(e)所示。

图1 13X、NaY、CaA、NaA和MCM-41的结构模型

1.2 计算方法

1.2.1 GCMC方法

采用的分子模拟方法是GCMC方法，该方法被广泛用于模拟不同热力学条件下多孔材料中的气体吸附。

GCMC方法最早由Adams[21]于1975年提出，在该方法中，整个系统的化学势(μ)、体积(V)和温度(T)保持恒定不变，而其他热力学量如颗粒数(N)则允许波动[22-23]。粒子总数的波动使该方法成为研究给定系统中给定吸附剂吸附的独特工具[24]。GCMC模拟包括在系统内随机插入、删除、翻译或旋转1个吸附质分子，根据1个由移动的能量缩放的随机数决定接受或拒绝该移动，位移、插入和删除的可接受概率分别为：

其中：N为创建实验前吸附的分子数；kB为玻尔兹曼常数；Un和Uo分别为插入吸附质分子后和之前的能量；Z为给出的绝对活度，其计算式为：

1.2.2 力场参数

在计算系统总势能时，吸附剂本身的原子之间的相互作用没有考虑在内，只考虑吸附质分子以及吸附剂与吸附质之间的原子相互作用，通常用范德华力和静电势来描述这些相互作用。13X、NaY、NaA、MCM-41和CaA原子与CO2/N2分子之间的Lennard-Jones势和静电贡献的总和方程式为：

为LJ势阱的深度；σij=(σi+σj)/2为LJ势尺寸；rij为粒子间距离；ε0为真空介电常数；qi和qj分别为原子i和j的电荷。基于Dreding力场的分子筛Lennard-Jones参数如表1所示。在模拟中除了Dreding力场之外，还使用了基于Dreding力场修改的力场，更详细的力场参数见文献[25-26]。分子筛中原子的电荷如表2所示。

表1 Lennard-Jones参数

1.2.3 计算条件

采用GCMC方法计算了周期性边界条件下13X、NaY、NaA、MCM-41和CaA原子对CO2和N2单组分气体以及CO2/N2混合气体的吸附。静电和范德华相互作用通过埃瓦尔德(Ewald)和截止长度为12 Å的基于原子的方法求和。前5×106个步骤用于达到平衡，然后再进行5×106个步骤以获得总体平均值。

1.3 实验方法及材料

为了更好地进行对比，测定了CO2和N2在13X、NaY、NaA、MCM-41和CaA 5种分子筛上的吸附等温线用于之后的对比验证。实验仪器为贝士德BSD-PS比表面积吸附仪，实验所用分子筛均采购于南开大学催化剂厂，实验温度为298 K,压力为 0～100 kPa。

2、结果与讨论

2.1 模型与力场参数的验证

为验证所建模型的合理性，模拟计算了5种分子筛模型的X射线衍射图谱，并将模拟数据与标准谱图进行对比分析，结果如图2所示。在模拟结果中，13X、NaY、NaA、MCM-41和CaA 5种分子筛的特征峰位置与标准谱图几乎一致。

图2 13X、NaY、CaA、NaA和MCM-41分子筛的XRD图谱及标准谱图对比

GCMC模拟得到的吸附量为绝对吸附量(Nab),实验得到的数据为过量吸附量(Nex)。他们之间的关系为：

式中：ρ为吸附质气体的密度；vfree为分子筛的自由体积。

在模拟5种分子筛材料的吸附后，需要将模拟的吸附等温线与实验测量结果进行比较，以验证所采用的力场对分子筛材料的适用性。在298 K、0.001～100 kPa条件下，将模拟的CO2和N2单一组分在13X、NaY、NaA、MCM-41和CaA上的吸附等温线与文献[27-30]中报道的实验值以及实验测得的吸附等温线进行比较。CO2和N2在5种分子筛上的吸附等温线分别如图3、图4所示。

图3 13X、NaY、NaA、CaA和MCM-41的CO2吸附等温线与实验结果、文献结果比较

图4 13X、NaY、NaA、CaA和MCM-41的N2吸附等温线与实验结果、文献结果比较

CO2在NaY和CaA分子筛上的吸附等温线和平衡吸附容量与文献中的结果基本一致，其在13X和NaA上的吸附等温线和平衡吸附容量则更接近实验结果。而对于4种分子筛的N2吸附量，模拟结果和实验结果以及文献参考结果较为相近。模拟结果总是略高于实验值，这是因为模型过于理想而导致的偏差。在MCM-41分子筛中模拟结果和实验结果基本一致，这是因为在其他分子筛中存在金属阳离子，这些离子增加了分子筛和CO2之间的相互作用，从而使分子筛和CO2之间作用力更为复杂，而MCM-41的孔径过大且缺少金属离子和CO2之间的相互作用，所以才会有极其吻合的模拟和实验结果。但总的来说模型和力场参数是合理的，可以用来模拟CO2和N2在13X、NaY、NaA、MCM-41和CaA上的吸附。

2.2 吸附模拟

不同温度下，CO2和N2在13X、NaY、NaA、MCM-41和CaA上的吸附等温线分别如图5和图6所示。吸附等温线的类型随温度的变化而保持不变。物理吸附等温线类型如图7所示。1985年，IUPAC建议物理吸附等温线分为6种类型，之后又对Ⅰ类、Ⅳ类吸附等温线增加了亚分类[31]。从图5中可以看出，CO2在13X、NaY、NaA和CaA上的吸附等温线为Ⅰ类吸附等温线，其中CaA的吸附等温线为Ⅰ(a)型吸附等温线，这种吸附等温线常见于具有狭窄微孔的材料，等温线通常具有高度的矩形，在非常低的压力下就会出现平台。而对于MCM-41分子筛，CO2吸附量仅表现为随着压力增长而增大的线性关系，这是因为其与CO2的相互作用力较小，从而导致CO2吸附量和压力的线性关系。

图5 不同温度下13X、NaY、NaA、CaA和MCM-41的CO2吸附等温线

图6 不同温度下13X、NaY、NaA、CaA和MCM-41的N2吸附等温线

图7 6种吸附等温线类型

随着温度的升高，CO2和N2的平衡吸附量逐渐减小，在同一温度下分子筛对CO2的吸附容量顺序为NaY>CaA>13X>NaA>MCM-41,当温度较高时CaA分子筛的CO2吸附容量才超过NaY。表明CaA分子筛对CO2的吸附具有较低的温度敏感性，5种分子筛对CO2吸附容量的温度敏感性顺序为CaA<13X<NaA≈NaY<MCM-41。而对于N2的吸附顺序为CaA>NaA>13X>NaY>MCM-41,表明NaY具有最高的CO2吸附能力和最低的N2吸附能力。

2.3 等容吸附热

等容吸附热为吸附相和本体相的部分摩尔焓之间的差值，即吸附质分子被吸附时由气相转变为吸附相时所产生的热量变化[32]。其表达式为：

其中：下标ad和b分表代表吸附相和气相；H为焓；N为粒子数；V为体积。

当气体分子吸附到材料上时，通常伴随着热量的释放，这部分热量来自于气体分子由气相转变为吸附相时分子动能的损失。吸附剂与吸附质之间的相互作用越强，转变为吸附相的吸附分子的能量越低，释放的吸附热越高，因此，等容吸附热也是分析吸附剂吸附机理的重要参考之一。

分子筛在298 K下吸附CO2的等容吸附热如图8所示。从图8中可以看出，随着分子筛吸附的CO2量的增加，吸附相的CO2会阻碍吸附的进一步进行，从而导致分子筛与CO2相互作用力降低，等容吸附热下降。在5种分子筛中，CaA的等容吸附热最高，与CO2的相互作用力最强。13X与NaY在初始时有着较为相近的等容吸附热，而随着吸附的进行，NaY分子筛吸附的CO2更多，其等容吸附热下降更大，所以NaY分子筛的等容吸附热逐渐小于13X。而MCM-41的孔径远大于CO2的动力学直径，故其与CO2的相互作用力较低，其等容吸附热也小于其他几种分子筛。

图8 298K时分子筛中CO2吸附的等容吸附热

对于双组分混合气体的吸附分离，CO2和N2的等容吸附热相差越大，说明吸附分离过程中2种气体分子与吸附质之间的结合效果差异越大，混合气体的吸附分离效果越好。由于温度对吸附过程的等容吸附热影响较小，故只取一种温度下的等容吸附热进行对比分析。298K、100kPa下分子筛中CO2和N2吸附的等容吸附热如表3所示。从表3中可以看出，N2的等容吸附热顺序为：CaA>13X>NaA>NaY>MCM-41,尽管CaA对N2的等容吸附热最高，但由于其对CO2过高的等容吸附热，其仍具有最高的等容吸附热差。5种分子筛对CO2和N2的等容吸附热差大小为：CaA>13X>NaY>NaA>MCM-41。

表3 298 K时分子筛中CO2和N2吸附的等容吸附热

2.4 气体选择性

吸附剂在工业烟气吸附分离过程中，吸附选择性S是评价多孔材料气体分离性能的重要参数之一。对于二元气体混合物，组分1对组分2的选择性定义为：

其中：x1和y1是CO2在吸附相中的摩尔分数；x2和y2是N2在吸附相中的摩尔分数。如果吸附选择性大于1,则意味着组分1更容易被多孔材料吸附。S值越高，多孔材料对混合气体的吸附分离性能越强。

不同温度下分子筛的CO2/N2气体选择性如图9所示。从图9中可以看出，随着温度的增加，5种分子筛的气体选择性不断降低。在298 K时13X、NaY、MCM-41、NaA和CaA的气体选择性分别为274.86、336.70、9.60、38.69、186.17。NaY分子筛在温度较低时具有最高的气体选择性，意味着其在低温时具有较强的CO2吸附分离性能。而随着温度的升高，其吸附分离效果有所降低，在高温条件下13X具有最高的气体选择性。

图9 不同温度下分子筛的CO2/N2气体选择性

3、总结

建立了分子筛以及CO2和N2的分子模型，并验证了模型和力场参数的合理性，采用GCMC模拟方法研究了CO2在5种分子筛上的吸附分离性能。结果如下：

(1)NaY分子筛在低温条件下的CO2饱和吸附容量最高，随着温度的升高，CaA分子筛的饱和吸附容量逐渐超过NaY分子筛。

(2)CaA分子筛的CO2等容吸附热和CO2与N2的等容吸附热相差最高，其与CO2的结合能力最强，对CO2的吸附分离效果最好。

(3)在低温时的CO2/N2条件下NaY分子筛气体选择性最强，高温条件下13X的CO2/N2气体选择性最强。

NaY分子筛在低温条件下CO2饱和吸附容量最高，气体选择性最强，有较强的应用潜力，而CaA分子筛在低压、高温的条件下有着优秀的CO2吸附分离性能，适用于某些极端条件下的碳捕集应用。

参考文献:

[30]周梦雪.微介复合孔分子筛上CO2/N2吸附和扩散的分子模拟[D].大连:大连理工大学,2021:23-29.

[31]杨正红.物理吸附100问[M].北京:化学工业出版社,2017.

文章来源:魏炜,崔志博,刘凤霞,等.基于分子动力学理论的碳捕集用吸附剂选择与实验研究[J].现代化工,2024,44(S2):252-259.