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中空纤维纳滤膜材料制备方法研究

2024-11-13 34 上传者：管理员

摘要：探讨中空纤维纳滤膜材料制备方法。以PSS作为多聚阴离子，PAH作为多聚阳离子(离子对强度较高，整体稳定性较好),利用聚电解质片层自组装技术，构筑一种新型的中空纤维纳滤膜。实验结果表明，所制得的LBL膜对氯化镁的拦截率均在80%以上，表明该膜滤膜没有产生表面缺陷，其自变量的选择范围也比较合理。但当电荷排效应减弱时，氯化镁的增长并不明显。在这一过程中，各个交联系统的膜通量都因传质阻力增加而有所下降。实验研究结果将为LBL纳米过滤技术的发展提供一套更为系统化、科学化的研究思路。

关键词：
中空纤维
分离技术
改性
界面聚合
相转化
纳滤膜
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纳滤(Nano-Fluorescence)作为一种新兴的分离技术，可有效脱除水体中的高价态离子和有机物，在水质软化、饮用水净化和工业废水处理等领域有着广泛的用途。卷式膜是当前主流的纳滤膜结构，具有制备方法简便、性能稳定等优点，但也面临着能量消耗大、易造成环境污染等缺点。新型中空纤维膜胞结构利用其自身的自支撑特性，仅将其封装于壳体内即可作为单元使用，极大地简化了单位结构(无需入水隔离网和导水隔离网),提高了进出水通道的开放性，减少了能耗和膜污染，然而，因其表面高弯曲、高应力等特性，导致基体表面的不均匀性及与基体的结合性能差等问题，极大地限制了其规模化制备。美国的Aquair公司和Pentair公司相继研发出了TTM和HFW两类性能较高的空心纤维，但因其存在着结构不稳定、抗水性差等问题而无法广泛应用的问题。本研究拟以成膜模式与成膜剂特性为切入点，以提高成膜剂的质量与稳定性为目标，研究成膜物料与成膜剂的协同效应。从薄膜形成和制备两个角度，对薄膜材料的使用作了进一步探讨。

1、纳滤膜的制备及优化

1.1主要原料及试剂

中空纤维超滤膜、聚苯乙烯硫磺酸钠盐(PSS)、聚(丙烯胺盐酸盐)(PAH)、戊二醛(GA)、氯化钠(NaCl)、六水氯化镁(MgCl2·6H2O)、硫酸钠(Na2SO4)、七水硫酸镁(MgSO4·7H2O)等。

中空纤维超滤膜，MWCO=31 000,内部直径为1.0 mm,山东金汇膜技术股份有限公司；聚苯乙烯硫磺酸钠盐(PSS),MW=500 000,阿法埃莎(中国)化工公司；聚(丙烯胺盐酸盐)(PAH),MW=120 000～200 000,阿法埃莎(中国)化工有限公司；戊二醛(GA),上海麦克林生物化学技术有限公司；氯化钠(NaCl)、六水氯化镁(MgCl2·6H2O),分析纯，成都市科龙化学药剂厂；硫酸钠(Na2SO4)、七水硫酸盐(MgSO4·7H2O),分析纯，上海阿拉丁生物化学技术公司。

1.2纳滤膜制备

本项目拟以PSS作为多聚阴离子，PAH作为多聚阳离子(离子对强度较高，整体稳定性较好),利用聚电解质片层自组装技术，构筑一种新型的中空纤维纳滤膜。

(1)超滤膜模块的制造：

将10根商业中空超滤膜的膜线安装到聚四氟乙烯管中，以聚四氟乙烯管作为支撑和保护，构成了一种中空纤维模组。

(2)聚电解质液的制备：

用去离子水中掺入聚电解质粉末，并添加一定量的NaCl,制得聚电解质溶液。

(3)LBL法纳滤膜制备：

用注射机将PSS和PAH按次序注射到膜片组件中，放置5 min后，用去离子水冲洗。重复试验，直至获得了所需要的层数后，再采用各种浓度的GA对其进行交联。

1.3实验设计

(1)单因素实验。

由于聚电解质溶液的层数、聚电解质溶液的浓度、聚电解质溶液中的盐浓度、GA的质量分数以及其他一些因素都会对LBL膜的性质有较大的影响。因此，设计一系列的单因素试验，分别考察聚苯乙烯硫磺酸钠盐、聚(丙烯胺盐酸盐)、聚苯乙烯硫磺酸钠盐中的氯代钠、戊二醛的含量，层数等对纳滤膜性质的影响。单因素实验自变量取值如表1所示。

表1单因素实验自变量取值

2)响应面实验。

用响应面法对系统的自变量与从变量进行了近似处理，给出了系统的最佳响应方程。针对这一问题，本研究提出响应曲面法，利用Box-Behnken实验(BBD)对LBL加工过程进行最优控制。在这些参数中，膜流量和硫酸镁的截留率为设定的反应性数值[5]。基于单因素试验，选取X3、X4、X6为自变量，各自的代码及等级如表2所示。其他指标为：X1=5.01 g/L;X2=0.51 mol/L;X5=2.5层。BBD测试方案是根据Design-Expert软件生成的，其测试方案可划分为3个层次：高(+1)、低(-1)和中(0)。中层次是两个层次之间的中间点。为保证该模型的稳定性，本研究设计了17个实验，以3个实验作为实验中心点，5个实验反复进行。通过公式(1)决定试验数量(N)。

N=K2+K+CP(1)

式中：k为因子数；CP为中心点的重复数。

表2响应面实验设计自变量编码及水平

BBD试验结果用二次多项式法进行拟合，由此得出对应的二次型模型：式中：y为预期的反应量(薄膜流动/硫酸镁的阻隔率);Xi、Xj分别为代码层的设计变量。

2、实验结果与讨论

2.1单因素实验

(1)盐溶液去除率实验。

不同因素对层层自组装纳滤膜性能的影响如图1所示。从图1可以看出，在不同的LBL生产条件下，所有未交联膜的4种典型的盐溶液的截留系数为MgCl2>MgSO4>NaCl>Na2SO。由于聚芳醚砜(PAH)电荷密度大，小分子单体尺寸小，易于在PAH/PAH系统中发生聚集，导致PAH表面正电荷积累。此外，所制得的LBL膜对氯化镁的拦截率均在80%以上，表明该膜滤膜没有产生表面缺陷，其自变量的选择范围也比较合理。硫酸镁的滞留率随PSS浓度的增加而变化很小。在PAH的浓度为约4.00～6.00 g/L时，硫酸镁的捕获率相对较高，随后降低。其中一个重要的因素是：聚合物质量分数越高，膜表面大分子结构越显著，不能很好地掩盖载体的多孔结构，造成了土壤盐分滞留量的下降[7]。

图1不同因素对层层自组装纳滤膜性能的影响

采用梯度自组装技术，加入GA,提高薄膜的密度，从而达到对MgO2的有效截留。但在此过程中，膜通量下降。从图1(f)可以看出，在GA的交联之后，LBL膜的NaCl、Na2SO4和MgSO4的截留率都得到了明显改善(由于在交联之前，该薄膜的表面是正电的，而MgCl2的截留率的本底值是高的，因此，该改善效果不明显)。本研究提出了一种基于多环芳烃(PAHs)的合成新思路，即通过多环芳烃(PAHs)中亚胺基团与GAHs发生醛基化反应，形成希夫碱类化合物(-CQN-),从而降低多环芳烃(PAHs)的分子量，降低其表面电荷。通过这种方式，除MgCl2之外的全部盐溶液的保留均得到改善。但当电荷排效应减弱时，氯化镁的增长并不明显。在这一过程中，各个交联系统的膜通量都因传质阻力增加而有所下降。

2.2双响应面实验结果与分析

(1)用响应面方法进行模型化及方差数的研究。

通过对MgSO4的3个影响因素的三级反应曲线，以达到膜的流速与阻隔效果的同步优化。采用Design-Expert软件，对响应面法的结果进行分析，得到MgSO4截留率(Y1)、膜通量(Y2)的二次响应模型：用X3表示PAH的含量，X4表示氯酸盐PAH的含量，X6表示GA的含量。用方差分析和方差分析对方差进行了检验。研究发现，两种方式在不同程度上存在着显著性差异，P<0。另外，相对于纯粹的错误，偏差p(0.40, 0.14)有很大的差异[9]。从统计角度讲，这两种模型都可以较好地预测某些情况下的实验结果。另外，通过引入判定因子R2,验证了两种模式的适合性。研究发现，回归模型的预测值R2值(0.97和0.94)以及实验R2值(0.93和0.86)的符合度很高，这证明了两种模型都能够被有效地应用于对膜性能的预测。响应面试验设计和结果如表3所示。

表3响应面试验设计及结果

3、结语

本实验以LBLNF膜的MgSO4截留率及膜通量为研究对象，采用单因素试验进行多元回归，得到各因子的显著性差异，并将其与响应曲面法联用；本项目将为LBL纳米过滤技术的发展提供一套更为系统化、科学化的研究思路。

(1)单因素分析结果表明：聚酰亚胺的含量、层的数量、GA的含量对硫酸镁的阻留性有明显的影响；PSS的浓度、PSS中的NaCl的含量、PSS的溶液中的钠离子含量、PAH的浓度、层数、GA浓度等对膜的通量性能有明显的影响。

(2)由响应曲面试验可知，PVA浓度与NaCl浓度、PVA浓度与GA浓度、PVA浓度均有较强的交互作用，这些交互作用均会对硫酸镁的截留效应产生较大的作用。但就膜流量而言，只有GA与盐酸有显著的交互作用。

参考文献:

[1]赖星,王黎明,王纯,等.聚吡咯/凯夫拉中空纤维复合纳滤膜的制备及其染料脱盐性能[J/OL].环境化学:1-10[2023-02-02].

[2]雷建辉,申越,武斌.溶剂冲洗对界面聚合制备中空纤维聚酰胺纳滤膜的影响[J].膜科学与技术,2022,42(6):48-56.

[3]王明书.抗污染改性中空纤维纳滤膜的制备及应用[D].绵阳:西南科技大学,2022.

[4]胡梦洋.高渗透无机纳米杂化聚醚砜基复合膜结构调控及分子/离子选择性分离机制[D].天津:天津工业大学,2021.

[5]卞磊.中空纤维膜疏松纳滤分离层的构建及选择分离性能的研究[D].天津:天津工业大学,2021.

文章来源:夏岩涛,夏博研.中空纤维纳滤膜材料制备方法研究[J].聚酯工业,2024,37(06):12-15.