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分子动力学模拟的遇水膨胀橡胶改性沥青性能研究

2024-11-13 94 上传者：管理员

摘要：遇水膨胀橡胶（WSR）可以有效降低混凝土的透水性。为实现该材料在沥青改性中的应用，采用分子动力学模拟方法，分析遇水膨胀橡胶与沥青的相容性以及对沥青力学性能的影响。具体包括：沥青、WSR和WSR改性沥青共混体系分子模型构建，相容性性评价，WSR掺量对沥青性能的影响以及力学性能的改性效果等。试验表明，160 ~oC下，WSR与沥青的溶解度参数差值最小，所构成的共混体系更稳定；10%掺量时，结合能达到最大值，能形成稳定的共混体系；WSR改性沥青相比于基质沥青弹性模量提高了14%,体积模量提高了8%,剪切模量提高了18%。研究结果对基于遇水膨胀橡胶的沥青改性研究具有一定的指导意义。

关键词：
分子动力学
力学性能
改性沥青
相容性
遇水膨胀橡胶
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橡胶改性沥青在道路建设中得到了广泛的应用，可以明显改善沥青及其混合料的性能。橡胶沥青的性能优劣受多种因素影响，如橡胶的种类、加工工艺、橡胶与沥青的相容性等。遇水膨胀橡胶(WSR)是一种合成橡胶材料，通过向传统橡胶(如天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等)中添加吸水树脂等亲水性物质制成。其既具有优异的吸水膨胀性能，又保留了橡胶本身的硬度和弹性，通常应用于工程施工防水项目[1]。Lv[2]将WSR颗粒代替水泥混凝土中的骨料进行研究，实验发现6%掺量的橡胶使混凝土裂缝的透水性降低60%以上。当混凝土出现裂缝时，遇水膨胀橡胶颗粒可以充当裂缝桥接填料，橡胶会逐渐膨胀沿着裂缝扩展，封闭部分的裂缝并防止裂缝扩大。

但针对将WSR应用于沥青改性的研究比较少见，其工作机理尚不够深入。而橡胶与沥青的相容性和相互作用机理很难通过宏观实验研究，分子动力学模拟方法已逐渐应用于材料的研究中，可以在分子尺度上理解沥青与橡胶之间的改性机理、相互作用等关系。目前国内外学者在在沥青分子模型、相互作用、沥青的扩散等方面取得了一些研究成果。

为探讨WSR与沥青之间的相容性以及改性效果，建立基质沥青和遇水膨胀橡胶的分子模型并进行验证，在此基础上构建WSR沥青分子模型。根据溶解度参数、相互作用能和力学性能等参数，对WSR与沥青的相容性和改性效果进行分析。从微观层面上探讨WSR应用于沥青材料中的可行性，验证其是否具备普通橡胶沥青的改性效果。

1、分子模型构建

1.1沥青分子模型

现阶段通常将沥青分为沥青质、胶质、芳香分和饱和分四种成分，相对于三组分(油分、树脂、沥青质)能够更加精确地反映真实沥青分子的结构特点[3]。本研究采用Greenfield[4]提出的四组分沥青分子模型，其中沥青质代表分子为C66H81N,胶质代表分子为C40H59N,饱和分代表分子为二十二烷(C30H62),芳香分代表分子为1,7-二甲基萘(C30H46)。在Materials Studio软件上绘制出沥青四组分分子模型，如图1所示。

图1基质沥青四组分模型

在构建沥青模型之前，需确定沥青模型中四组分的含量，采用Kui[5]提出的四组分含量，其构建模型四组分含量与实验值基本保持一致，四组分含量与分子数量如表1所示，根据沥青四组分的分子模型图，在软件的非晶胞模块构建沥青分子模型如图2所示。

表1沥青四组分含量

图2沥青分子模型

由于沥青体系初始模型能量较高，存在不合理的结构，需要对沥青初始模型进行优化，使其达到最佳模型结构和系统能量最小化，以便于保证后续模拟的准确性。在软件Forcite模块中，设置几何优化相关参数，选择COMPASSII力场，迭代步数选择5 000次；选择Anneal任务，NPT系综，在300～800 K的温度下，进行5万次迭代的退火处理；最后进行动力学优化，先后对分子模型进行了NVT和NPT系综下的100ps内的动态模拟，以使模型达到稳定状态。优化过程中得到密度随时间的变化趋势如图3所示。

图3密度随时间的变化趋势

Fig.3 Trend of density over time

密度是检验模型合理性的指标，从图3可以看出，模拟过程中，密度随着迭代的过程先骤然减小再缓慢上升，这是由于模型存在不合理结构，系统能量较大，四组分之间结构比较分散，密度随之骤减，优化过程中，消除不合理结构逐渐达到稳定状态，模拟结束时密度为0.98 g/cm3,接近沥青的真实密度1.03 g/cm3,在合理的误差范围内。

1.2遇水膨胀橡胶分子模型

WSR主要组分为天然橡胶(NR)和吸水树脂(SAP),NR是一种高分子化合物，其主要成分是顺-1,4-聚异戊二烯，分子式为(C5H8)n,SAP是以聚丙烯酸钠为主的高分子聚合物，分子式为(C3H3NaO2)n,(n表示分子的重复单元个数)。各组分模型如图4所示，构建的WSR分子模型如图5所示。

图4 WSR的各组分模型

图5构建的WSR分子模型

参照沥青分子模型优化步骤对WSR分子进行优化，得到密度随时间的变化趋势如图6所示。在分子间的相互作用下，分子密度逐渐增加并达到稳定结构，模拟结束时密度约为1.35 g/cm3,遇水膨胀橡胶的真实密度一般为1.50 g/cm3,在合理的误差范围内。

图6 WSR各组分模型中时间随密度的变化趋势

2、相容性评价

溶解度参数(δ)通常用来描述不同材料之间的相容性，两种材料的溶解度参数差值越小，说明两种材料的相容性越好[6]。计算公式如下：式中：CED为内聚能密度；Ecoh为内聚能；V为模型的体积。

选择优化后的沥青和WSR分子模型及其相关轨迹文件，在Forcite模块，选择Cohesive Energy Density任务，设置不同温度进行模拟，得到溶解度参数差值如图7所示。从图7可以看出，溶解度参数差值随着温度的上升先降低再升高，温度上升至140℃时，溶解度参数差值出现骤降，说明两者的溶解度参数相近，这是因为温度的上升，分子模型吸收更多的热能，分子体系的内部能量会增加，导致分子内部的运动更加激烈，分子间的相互作用会减弱，单位体积内的内聚能减少，进而降低了分子溶解度参数。升至160℃时两者差值达到最小，沥青与WSR材料在此温度下的相容性达到最好，所构成的共混体系结构会更加稳定。这与传统橡胶沥青得到的结论一致，说明WSR具备传统橡胶与沥青的相容性。

图7不同温度下溶解度参数差值

3、橡胶掺量对沥青的影响

橡胶掺量是影响沥青性能的重要因素之一，因此，本研究分别构建5%、10%和15%三种掺量的WSR改性沥青分子模型，如图8～图10所示，参照沥青模型优化方法，对WSR改性沥青模型进行优化后，达到动力学平衡状态，可以利用模型和轨迹文件计算微观表征参数。

图8 5%WSR改性沥青分子模型

图9 10%WSR改性沥青分子模型

图10 15%WSR改性沥青分子模型

分子之间的相互作用能的大小和性质决定了分子之间的相互作用方式，进而影响了物质的性质和行为，可以用来预测混合体系中两种材料的相容性。结合能定义为分子间相互作用能的负值，相互作用能的绝对值越大，说明热力学稳定性越高，混合体系中材料之间的相容性越好[7]。计算公式为：

E=-(Etolal-EA-EB) (2)

式中：Etotal为总能量；EA和EB为两种材料的总能量。

选择优化后的分子模型及其相关轨迹文件，在Forcite模块下，160℃温度下，对分子模型进行Energy任务处理，经动力学模拟运算。结合能随橡胶掺量的变化如图11所示。从图11可以看出，结合能随橡胶掺量先增大后减小。在10%掺量时，结合能达到最大值，随后开始减小，说明在橡胶掺量为10%时，WSR与沥青能很好地相容，并能形成稳定的共混体系。这是因为橡胶颗粒在体系中的分散性较好，有利于与沥青形成较强的相互作用。当橡胶掺量达到一定程度后，橡胶颗粒之间的相互作用可能会受到影响，可能会发生聚集或聚集现象，导致橡胶颗粒之间的相互作用减弱，从而使结合能开始减小。

图11结合能随橡胶掺量的变化

4、力学性能评价

力学性能对于道路材料的性能和使用寿命具有重要的影响，分子动力学可以分析不同材料的力学性质，主要参数为弹性模量、体积模量和剪切模量。弹性模量是描述物质在受到外部拉伸或压缩作用时变形的能力，弹性模量越大沥青的抗变形能力越好；体积模量描述了沥青在受力时的体积变化能力，体积模量越大，沥青在受力时的体积变化能力越小，具有更好的体积稳定性；剪切模量描述了沥青在受力时的剪切变形能力，剪切模量越大，沥青在受力时的剪切变形能力越小，具有更好的抗剪切性能[8]。

Yao等[9]采用不同的MD模拟方法对沥青分子模型的力学模量特性进行分析，计算得到力学参数和实际数据基本符合，但在某些因素的影响下，结果仍存在偏差。苏曼曼等[10]认为对分子模型进行单轴拉伸和剪切变形，材料应力应变可以用刚度和柔度两个矩阵所表示，矩阵由两个独立系数拉梅常数确定，建立两者之间的关系式，可以得到各材料Hill法的弹性模量、体积模量和剪切模量，用以评价橡胶对沥青力学性能的影响。

式中：Kj、Ks、Kx分别为Hill法、Voigt法、Reuss法得到的体积模量；Gj、Gs、Gx分别为Hill法、Voigt法、Reuss法得到的剪切模量；Cij、Sij分别为刚度矩阵Cij和柔性矩阵Sij中各分量的值(i=1,2,…,6;j=1,2,…,6)。

计算可得，WSR最佳掺量为10%,为探讨基质沥青与WSR改性沥青的力学性能，在Forcite模块中的mechanical properties任务，对稳定结构的沥青分子模型和10%掺量WSR改性沥青分子模型进行力学模拟，得到分子模型的力学参数如图12所示。从图12可以看出，不同温度下，WSR改性沥青的力学参数相对于基质沥青都有所提高。这是因为橡胶颗粒本身具有高弹性能，可以增加沥青混合物的弹性和韧性，在外力作用下，橡胶沥青能更好地恢复其原始形状，从而提高其弹性模量和剪切模量。此外，橡胶颗粒的填充还可以增加沥青的体积模量，使其更加耐久和稳定，减少了因外力引起的体积变化。在25℃温度下，WSR改性沥青相比于基质沥青弹性模量提高了14%,体积模量提高了8%,剪切模量提高了18%。充分说明遇水膨胀橡胶颗粒的掺入可以有效提高沥青的力学性能，验证了遇水膨胀橡胶改性沥青的良好性能。

图12 WSR改性沥青力学参数

5、结语

通过分析，得出如下结论：

(1)溶解度参数结果表明，WSR沥青共混体系在140～160℃的温度下有较好相容性。随着温度的升高，WSR改性沥青的溶解度参数先减小后增大，在160℃时差值最小，所构成的共混体系结构会更加稳定。

(2)相互作用能结果表明，结合能随橡胶掺量先增大后减小。在10%掺量时，结合能达到最大值，此时WSR与沥青能很好地相容，形成的共混体系更稳定。

(3)力学参数结果表明，WSR的掺入可以有效提高沥青的力学性能，在25℃温度下，10%掺量的WSR改性沥青相比于基质沥青弹性模量提高了14%,体积模量提高了8%,剪切模量提高了18%。

(4)本文是对WSR与沥青相容性的基础性研究，验证了WSR在沥青材料应用是可行的。后续将进行室内试验，制备并研究WSR沥青的性能，验证仿真所得结果。

参考文献:

[1]赵东阳,张勇,周尧,等.高吸水性遇水膨胀橡胶的研究[J].化工新型材料,2021,49(7):233-236.

[3]谢娟,贺文,赵勖丞,等.分子动力学模拟在沥青体系中的应用研究进展[J].化工进展,2024:1-23.

[6]汪海年,郑文华,尤占平,等.聚合物改性剂和石油沥青相容性评价方法研究进展[J].交通运输工程学报,2023,23(1):8-26.

[10]苏曼曼,张洪亮,张永平,等.SBS与沥青相容性及力学性能的分子动力学模拟[J].长安大学学报(自然科学版),2017,37(3):24-32.