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探讨Co3O4/TiO2异质结构纳米材料的光催化降解性能与制备方法

2020-09-18 863 上传者：管理员

摘要：以硝酸钴为前驱体、钛酸正丁酯为钛源，结合碳辅助溶胶-凝胶法制备Co3O4/TiO2异质结构纳米材料，并研究了产物对亚甲基蓝（MB）的光催化降解性能。氮吸附-脱附测试结果表明，颗粒平均粒径约为28nm，比表面积为51.05m2•g-1。合成的介孔Co3O4/TiO2复合纳米颗粒显示出在太阳光下对MB良好的脱色和降解率，90min后初始浓度为10mg/L的MB降解效率可以达到95%，且在回收5个周期后回收率仍然可以达到85%。这主要是由于碳辅助法制备Co3O4纳米材料表面的残留碳使其在可见光区域有更强的吸收性能，且吸收范围更宽。另一方面，通过提高Co3O4/TiO2比表面积和缺陷密度，抑制表面光生载流子的复合，也提高了产物的光催化降解效果。结果表明，利用碳辅助溶胶-凝胶法可以合成形貌一致、分散性好、洁净度高的Co3O4/TiO2异质结构纳米材料，且其具有广阔的发展前景，特别是在水净化、环境治理和光解水制氢等方面。

关键词：
Co3O4
TiO2
亚甲基蓝
光催化
复合纳米材料
材料科学
环境治理
碳辅助
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印染废水高浓度、高色度和难降解的特点使其对生态环境造成了巨大危害，且处理极其困难。亚甲基蓝（MB）是芳香杂环化合物，是印染废水中典型的有机污染物之一，具有色度高、化学稳定性高以及可生化性差等特点，研究它的降解方法对于研究染料废水的处理有较大意义[1,2]。

TiO2作为一种高性能光催化剂自从被报道以来，由于其无毒和化学性质稳定等优点在光催化降解有机污染物领域一直受到广泛关注[3,4,5,6]。但是单一的TiO2纳米材料由于其禁带宽度（3.2eV）的影响，其吸收阈值小于400nm，导致其不能吸收可见光而对太阳能的利用效率很低[7,8]。另外，TiO2纳米材料由价带跃迁到导带的电子很容易返回到价带和空穴进行再复合，导致光催化效率降低。为了提高TiO2纳米材料的光催化性能以及实现在可见光下的光催化降解，制备一种TiO2的复合材料受到越来越广泛的关注。例如，焦玉荣等人[9]采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO），然后采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粒子，进而合成出TiO2/RGO纳米复合光催化剂，最后用GO作为载体，以钛酸丁酯和氯化镍为前驱体，以聚乙烯亚胺（PEI）为交联剂，采用一步水热法合成了过渡金属Ni负载TiO2/RGO三元复合纳米光催化剂（Ni@TiO2/RGO),170min内亚甲基蓝降解率为91.8%，循环利用8次后其降解率为80%。S.G.Ghugal等人[10]采用湿浸渍法制备铕掺杂TiO2-Ta2O5混合氧化物异质结构，相比锐钛矿TiO2和未经铕掺杂的TiO2-Ta2O5结构，其对可见光的吸收能力更强，且铕掺杂TiO2-Ta2O5复合材料对靛蓝染料的降解活性高于单个金属氧化物。高立波等人[11]利用高温碳还原法和溶胶-凝胶法制备了核壳结构的Fe3O4@SiO2/TiO2纳米颗粒，在紫外光下对含2,4,6三肖基甲苯（TNT）废水的降解率为81.9%，且颗粒的回收率为88.4%。

由于Co3O4[12,13,14]是一种禁带宽度（2.1eV）较窄的半导体材料，能够被可见光激发，且制备方法简单、原料廉价易得。针对TiO2光催化降解有机污染物成本高、难回收、易产生二次污染等问题，本研究以Co3O4为载体，与TiO2进行复合形成p-n异质结，利用碳辅助法制备一种新型复合纳米材料Co3O4/TiO2，不仅能够拓宽TiO2在可见光范围的吸收能力，还可以有效抑制光生电子-空穴对的复合。结果表明，碳辅助法可以合成形貌一致、分散性好和洁净度高的Co3O4/TiO2异质结构光催化剂，在可见光下对亚甲基蓝溶液具有较好的光催化降解性能，且其具有广阔的发展前景，特别是在水净化、环境治理和光解水制氢等方面。

1、实验

1.1实验仪器和试剂

实验所用仪器主要有：X射线衍射仪（德国Bruker公司）、透射电子显微镜（捷克FEI公司）、紫外可见分光光度计（上海美普达公司）、比表面积孔径分析仪（Nova2200e型号，美国康塔公司）、傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司）。

实验所用试剂主要有：六水硝酸钴（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、钛酸正丁酯（分析纯）、硝酸（分析纯），均购自中国国药控股化学试剂有限公司。

1.2Co3O4/TiO2异质结构纳米材料的制备

Co3O4纳米颗粒的制备：配制3mol/L的Co(NO3)2溶液20mL，将脱脂棉尽量分成小份放入溶液中（以脱脂棉均吸附上溶液且烧杯中无残留溶液为宜），充分浸泡后将脱脂棉取出，放入程控管式炉中600℃氧气氛围中高温煅烧2h，自然冷却后研磨得到Co3O4纳米颗粒。

Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的制备：取物质的量的比为1∶1的钛酸正丁酯和上述方法制备的Co3O4纳米颗粒，在乙醇中加入HNO3调节溶液pH值，升温至50℃，一边快速搅拌一边加入钛酸正丁酯，生成TiO2溶胶。加入Co3O4纳米颗粒，充分均匀混合后放入程控管式炉中500℃高温煅烧3h，自然冷却后研磨得到Co3O4/TiO2复合纳米颗粒。

2、结果与分析

2.1Co3O4/TiO2异质结构纳米材料的表征

利用X射线衍射仪（Cu靶，辐射波长为0.15406nm）对制备的Co3O4/TiO2复合纳米颗粒晶体结构和成分进行表征，如图1所示，图中2θ为衍射角。位于36.84°、44.85°、55.65°、59.35°以及65.23°的红色衍射峰分别对应Co3O4的（311）、（400）、（422）、（511）和（440）的镜面衍射。位于26.83°、31.27°、38.15°以及54.19°的蓝色衍射峰分别对应TiO2的（110）、（111）、（020）和（022）的特征峰。说明通过碳辅助溶胶-凝胶法制备得到的Co3O4/TiO2纳米颗粒成分为锐钛矿型的TiO2，同时在制备过程中也未改变Co3O4的尖晶石结构。

图1Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的XRD图

分别利用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨TEM对Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的形貌及晶体结构进行了表征，结果如图2所示，可以看出得到了形貌规则和分散的复合纳米材料。从图中可以看出，制备的Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的粒径约为30nm且呈球状。脱脂棉在反应中起到了分散剂的作用，Co2+均匀吸附在脱脂棉上，高温反应过程中形成了粒径均匀和形貌规则的Co3O4颗粒。

图2Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的SEM图和TEM图

Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的X射线光电子能谱（XPS）如图3所示，图3(a）中C1s谱中位于288.6eV和285.8eV的峰分别代表（CHO)x和[15],284.5eV的峰代表被碳化但还没有完全反应的脱脂棉。图3(b）中Co2p谱中位于779.6eV和794.7eV的两个峰分别代表Co2p1/2和Co2p3/2的振动峰，说明产物是Co3O4[16]。图3(c）中O1s谱中位于529.5eV的特征峰代表材料表面的吸附氧。图3(d）中Ti2p谱中位于458.2eV和464.0eV的峰分别代表Ti2p1/2和Ti2p3/2的振动峰[17,18]。

图3Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的XPS谱图

利用ASAP2460孔径分析仪对Co3O4/TiO2复合纳米颗粒进行氮气吸附-脱附测试，通过测定一系列氮气分压p/p0(p为吸附质分压，p0为吸附剂饱和蒸气压）下样品吸附氮气量，可绘制出氮等温吸附或脱附曲线，结果曲线如图4所示，比表面积（BET）为51.05m2·g-1，平均孔体积约为0.36cm3·g-1，平均粒径约为28nm。这种小孔径的纳米颗粒能够使电子和空穴迅速迁移到半导体表面，从而大大减小了电子-空穴对的复合。同时，随着比表面积的增大，增加了光催化反应中的活性位点，从而可以有效提高材料的光催化性能。

图4Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的氮气吸附-脱附曲线

2.2光催化降解MB溶液

本文采用有机染料MB作为模拟污染物，以白炽灯作为可见光源对制备的样品进行光催化降解实验，并保持光源与测试容器间间距为60cm，利用紫外-可见分光光度计测试样品光催化降解MB性能。取16mg已制备的光催化剂放置于40mL的MB溶液（10mg/L）中，在黑暗的条件下吸附2h，然后开启白炽灯，每隔10min取出被测溶液4mL，离心后利用紫外-可见分光光度计对取出溶液进行测试。MB溶液在波长665nm处有较强的吸收峰。在低浓度范围内，MB溶液的浓度与其在波长665nm处吸收峰的强度呈线性关系，可以通过MB溶液吸收光谱计算出溶液浓度的变化。光催化降解率（η）为

式中：c为MB溶液在特定时间的浓度；c0为MB溶液的初始浓度。

合成的Co3O4/TiO2复合纳米材料在降解MB的过程中表现了优越的光催化性能，测试结果如图5所示。图5(a）表示利用分光光度计测试的不同光降解时间后MB溶液的吸光度，图5(b）表示在波长（λ）为665nm处不同时间MB溶液的浓度。10min内由于范德华力和氢键的形成[19],Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的光降解能力迅速增加，之后在20～60min内由于内部的扩散迁移使降解速度比较缓慢，70～90min降解速度又迅速上升，最终在降解时间90min时的降解率可以达到95%，与报道的只能在紫外光下作用的单一TiO2相比，实现了在可见光下高效降解MB溶液。

图5Co3O4/TiO2复合纳米颗粒降解MB性能测试结果

图6是Co3O4/TiO2和Co3O4对MB溶液在不同降解时间的紫外-可见光谱吸收曲线。从测试结果可以看出，相较于Co3O4纳米颗粒，Co3O4/TiO2复合纳米颗粒具有更好的光催化性能，这主要归因于以下两个方面：一方面，TiO2作为n型半导体与p型半导体Co3O4复合形成异质结构，受到光激发后电子从Co3O4导带转移到TiO2的导带上，同时光生空穴从TiO2的价带转移到Co3O4的价带上，TiO2晶格氧缺位增加，提高催化剂对氧的吸附能力，吸附的氧气分子捕获电子生成超氧化物自由基，大大减小光生空穴和电子复合的概率，实现光生电子和空穴的有效分离，提高催化剂的光催化性能；另一方面，Co3O4/TiO2异质多孔纳米结构具有较大的比表面积，在与染料分子接触时有较大的接触面积和较强的吸附能力，从而有效提高其光催化降解性能。

图6不同催化剂对MB溶液在不同降解时间的紫外-可见光谱吸收曲线

2.3Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的回收复用

Co3O4/TiO2复合纳米颗粒的回收如图7所示。由于Co3O4是磁性物质，通过一个永磁铁可以将浑浊的溶液在几秒钟内变得透明，Co3O4/TiO2复合纳米颗粒在回收5个周期后回收率仍然可以达到85%（每个周期代表降解90min后利用氢氧化钠溶液和酸性溶液（或去离子水）进行清洗干燥后，再进行下一次降解实验），这表明样品具有良好的再现性，有效解决单一TiO2作为光催化材料回收困难的难题。

图7Co3O4/TiO2循环回收测试结果

可根据二阶动力学模型[20]对不同循环次数时Co3O4/TiO2复合纳米颗粒对MB溶液的降解率进行解释，即

式中：q0为平衡吸附容量；qt为在时间t时的吸附容量；κ为吸附率常数。

3、结论

以硝酸钴为前驱体、钛酸正丁酯为钛源，结合碳辅助溶胶-凝胶法制备Co3O4/TiO2异质结构复合纳米材料，并研究了产物对亚甲基蓝溶液的光催化降解性能。氮气吸附-脱附测试结果表明，颗粒平均粒径约为28nm，比表面积为51.05m2·g-1，平均孔体积约为0.36cm3·g-1。合成的介孔Co3O4/TiO2复合纳米颗粒在可见光照射下对亚甲基蓝溶液具有良好的脱色和降解率，90min后初始浓度为10mg/L的MB降解效率可以达到95%，且在回收5个周期后回收率仍然可以达到85%。结果表明，利用碳辅助溶胶-凝胶法可以合成一种形貌一致、分散性好、洁净度高、有良好再现性的Co3O4/TiO2异质结构纳米材料，且其具有广阔的发展前景，特别是在水净化、环境治理和光解水制氢等方面。

参考文献:

[1]朱丹丹,周启星.功能纳米材料在重金属污染水体修复中的应用研究进展[J].农业环境科学学报,2018,37(8):1551-1564.

[9]焦玉荣,张定坤,孙少超,等.Ni掺杂TiO2/RGO纳米复合材料的制备及其催化性能研究[J].功能材料,2020,51(2):2165-2169.

[11]高立波,张强,李俊漾,等.Fe3O4@SiO2/TiO2核壳结构纳米颗粒降解TNT溶液[J].环境工程学报,2014,8(6):2414-2416.

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崔丹凤,李渊凯,范燕云,常柳,陈奕,薛晨阳.Co_3O_4/TiO_2纳米材料的制备及其光催化性能[J].微纳电子技术,2020,57(10):776-781.

基金:国家杰出青年科学基金资助项目(61525107);山西省青年科学基金资助项目(201801D221197).