挥发性有机物（VOCs）是指20℃时蒸汽压不小于10Pa的挥发性有机物，其来源广泛，涉及石油化工、设备制造、制药、交通运输等多个领域[1]。甲苯作为典型的VOCs，因毒性高和挥发性强，对生态环境和人类健康构成严重威胁，故对其高效治理至关重要[2]。在多种VOCs处理技术中，催化氧化技术因效率高、起燃温度低且环境友好而备受关注，其核心在于选择高效且经济的催化材料[3]。目前，非贵金属因其良好的催化活性、低廉的价格和高稳定性成为常用催化剂活性组分[4]。其中，铜基催化剂因吸附氧物种丰富和低温还原性能优异，成为甲苯催化降解研究的优选[5]。此外，从经济成本角度出发，利用废弃生物质材料制备经济低毒的催化剂成为另一研究方向[6]。市政污水处理过程中产生的大量剩余污泥吸附了难降解有机物，其常规处理方法易引发二次污染。因此，将剩余污泥经热解处理后得到的污泥炭，因其具有较大的比表面积，可作为催化剂载体材料，从而实现污泥的高值化利用[7]。

本研究以某污水处理厂排放的污泥为原料制备污泥炭载体，然后采用浸渍法负载铜制备铜改性污泥炭催化剂；通过XRD、SEM、XPS等表征技术研究负载量对铜基污泥炭催化剂的晶型结构、表观形貌、元素价态等的影响；研究其对甲苯的催化活性和稳定性，考察铜负载量对甲苯催化降解效果的影响，为污泥炭高值转化和高效降解VOCs催化剂的设计提供参考。

1、实验部分

1.1 材料及仪器

Cu(NO3)2·6H2O、甲苯（AR），国药集团化学试剂有限公司；干燥空气（99.999%）、高纯H2(99.999%）、高纯N2(99.999%），武汉市明辉气体科技有限公司；污泥炭（重庆市石柱污泥厂）；ZSM-5分子筛（柱状南开大学催化剂厂）。

D8 ADVANCE型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）；SU8220型扫描电子显微镜（日本日立公司）；EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪（赛默飞世尔科技公司）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Cu/SC催化剂的制备

采用浸渍法将Cu负载在SC上制得。先取一定量的Cu(NO3)2·6H2O，用去离子水溶解得到不同浓度的Cu(NO3)2溶液（溶液的浓度按照负载量来计算）。将SC粉碎，过筛得到40～60目的污泥炭颗粒，再浸渍到上述的Cu(NO3)2溶液中。使用玻璃棒搅拌使污泥炭颗粒浸没在Cu(NO3)2溶液中，浸渍过夜，然后放在80℃的烘箱中干燥，干燥过程中每隔5min搅拌1次，直至水分蒸干。然后把干燥之后的样品放在马弗炉中500℃煅烧4h，得到催化剂材料。将制备的催化剂材料标记为x Cu/SC，其中，x表示铜元素的质量百分数。

1.2.2 Cu/ZSM-5催化剂的制备

Cu/ZSM-5催化剂的制备方法与上述Cu/SC催化剂的制备方法一致。只需用ZSM-5分子筛替换SC即可。制备的Cu/ZSM-5催化剂中铜元素的质量分数为15%。

1.3 催化剂的表征

催化剂的X射线衍射（XRD）表征衍射源为Cu Kα，工作电流为40mA，电压为40kV,2θ为5°～60°，步长为0.02°。扫描电镜（SEM）分析测试前需要对催化剂进行喷金处理。

X射线光电子能谱（XPS）分析Al Kα(1486.6eV），工作电流和电压分别为12mA和15kV。XPS谱图采用C 1s的结合能（284.6eV）进行校正。

1.4 催化剂的性能测试

催化剂的催化性能在管式固定床反应器（内径为10mm）上进行评价，其催化反应示意图见图1。催化性能测试之前，需在150℃预处理反应1h。混合气体为含有800×10-6甲苯的干燥空气。催化测试在150～350℃的温度区间进行，升温速率为3℃·min-1，温度测试间隔为20℃，达到设定温度之后稳定30min开始测样，每个温度至少测3次。甲苯的浓度采用气相色谱（Agilent 8890）进行分析，气相色谱配置FID检测器和HP-5毛细色谱柱。催化剂的稳定性由甲苯转化率稳定性衡量，选出性能较好的催化剂，在甲苯转化率约为90%的温度下，使其连续反应48h，每隔4h测试1次甲苯转化率，观察分析数据波动情况。甲苯转化率（Xtol）的计算公式如下：

Xtol=[(cin-cout）/cin]×100%

式中cin：甲苯的进口浓度，×10-6;cout：甲苯的出口浓度，×10-6。

图1 甲苯催化反应示意图

2、结果与讨论

2.1 XRD表征

为分析催化剂的晶形结构等信息，对Cu/SC催化剂进行了XRD表征，结果见图2。

图2 不同负载量催化剂的XRD图谱

由图1可见，2θ在约为21.0°和26.7°处均出现了特征峰，分别对应于SiO2(PDF#99-0088）的（100）和（001）晶面[8],2θ约为50.0°的特征峰对应于C(PDF#89-8487)[9]。ZSM-5和15Cu/ZSM-5样品的图谱中出现5个特征峰（2θ为7.9°～9°和23.0°～24.5°），对应于ZSM-5(PDF#42-0004)[10]。在5Cu/SC、10Cu/SC、15Cu/SC以及15Cu/ZSM-5样品的图谱中，均在2θ为35.5°和38.7°处出现两个特征峰，对应于CuO(PDF#45-0937)[11]，说明采用浸渍法成功将CuO负载在了载体上。与SC载体相比，Cu/SC上C和SiO2的特征峰没有明显变弱，说明CuO的负载没有影响到Cu/SC上C和SiO2的晶形结构。

2.2 SEM表征

为更好的了解制备的Cu/SC催化剂的表观形貌，对污泥炭载体和铜负载的催化剂进行扫描电镜分析，其表征结果见图3。

图3 不同负载量催化剂的SEM图

由图3(a）和（b）可见，所制备的污泥炭具有一定的孔结构。由图3(c)～(e）可见，活性组分均匀的分散在载体上，高度分散的CuO会有利于形成更多的氧空位，从而增加催化剂表面氧的迁移率，可以提高在催化甲苯氧化过程中的氧化还原能力。与图3(a）和（b）相比，采用浸渍法负载活性组分对载体的形貌无较大的影响，且活性组分没有出现团聚的现象，该表征结果与XRD的结果一致。图3(f）是负载了Cu组分的ZSM-5的扫描照片，对比发现，Cu/SC催化剂具有更小的粒径和更高的分散性，有利于提高催化甲苯氧化的性能。

2.3 XPS分析

图4分别给出了催化剂的全谱、Cu 2p、O 1s的XPS谱图。

图4 催化剂的（A)XPS全谱图、（B)Cu 2p谱图和（C)O 1s谱图

由图4(A）可以看到明显的Cu 2p、O 1s、C 1s、Si 2p的特征峰。由图4(B）可见，对Cu 2p进行分峰拟合处理后，结合能在930.0～938.6eV的特征峰是Cu 2p3/2，在949.0～958.9eV的特征峰是Cu 2p1/2[12]。在935.2eV和955.0eV出现特征峰，该特征峰归属于Cu2+，在934.5eV和953.6eV出现特征峰，该特征峰归属于还原性Cua+(Cua+表示Cu0或Cu+)[13]。对拟合后铜元素的峰面积进行定量计算，表1给出了各催化剂的Cu2+与（Cua++Cu2+）的比值，其顺序为：15Cu/SC(0.744)>10Cu/SC(0.671)>15Cu/ZSM-5(0.550)>5Cu/SC(0.462），其中，15Cu/SC的Cu2+与（Cua++Cu2+）比值最高，说明15Cu/SC具有较高的Cu2+浓度。

由图4(C）可见，所有的铜基催化剂都出现了两个非对称的特征峰，比较高的特征峰（532.0eV）归属于吸附氧或羟基氧（Oa），比较低的特征峰（531.1eV）对应晶格氧（Ol)[14]。表1给出了Oa与（Oa+Ol）的比值，其按从高到低的顺序为：15Cu/SC(0.608)>10Cu/SC(0.526)>15Cu/ZSM-5(0.514)>5Cu/SC(0.473），说明15Cu/SC的表面吸附氧浓度最高。表面吸附氧主要通过表面金属原子的弱键作用产生，其有利于催化氧化的顺利进行[15]。此外，Cu/SC中晶格氧结合能均高于15Cu/ZSM-5晶格氧结合能，且随着铜负载量的升高，Cu/SC中晶格氧结合能逐渐偏至高结合能，更高的结合能表明氧原子电子云密度的降低，有利于提高晶格氧的吸电子能力，进而增强晶格氧的氧化能力。

表1 Cu不同负载量催化剂表面元素浓度比值

2.4 催化性能评价

对于催化剂而言，由甲苯的转化率和反应温度的关系得到的催化曲线是评价催化剂催化性能的重要方式。根据催化剂的催化曲线可以得到T90和T50的数据，这是评价催化剂催化性能的重要参数，其中T50和T90分别表示甲苯转化率达到50%和90%所需要的反应温度。研究中分析了负载量、进气浓度、气时空速和载体类型对催化剂催化性能的影响。

2.4.1 负载量对催化性能的影响

在催化剂的床层高度为1cm、气时空速为15000h-1的条件下，考察催化剂的负载量对甲苯催化性能的影响。图5为不同Cu负载量的Cu/SC催化剂的催化曲线。

由图5可见，随着反应温度的升高，各催化剂对甲苯的转化率均升高。在反应温度达到410℃时，污泥炭载体对甲苯的转化率为55%左右，比Cu改性的污泥炭催化剂的要低40%左右，说明CuO的引入可以显著提高污泥炭的催化活性。其主要是因为CuO作为活性组分具有较高的吸附氧浓度和Cu2+浓度。由图5中催化剂的催化曲线数据可以得出表2的数据。

图5 铜负载量对甲苯转化率的影响

表2 浸渍法制备铜基催化剂的催化性能数据

由图5可见，在污泥炭上负载CuO之后可以显著提高催化剂的催化活性，且随着负载量的增加，催化剂的活性升高。结合表2的数据可知，催化剂的T90的顺序为15Cu/SC(319℃）<10Cu/SC(336℃）<5Cu/SC(367℃）。该结果与催化剂的XPS分析中Cu2+与（Cua++Cu2+）比值的变化规律是一致的，主要是因为15Cu/SC具有较高的吸附氧浓度和Cu2+浓度[16]。

2.4.2气时空速对催化剂催化性能的影响

根据上述实验结果，选择15Cu/SC催化剂，在床层高度为1cm、甲苯的进气浓度为800×10-6的条件下，改变混合气的流量，考察气时空速（10000～20000h-1）对催化剂催化性能的影响，结果见图6。

图6 气时空速对甲苯转化率的影响

由图6可见，随着气时空速的增加，甲苯在15Cu/SC上的T50和T90均不断升高。当气时空速从10000h-1增加到15000h-1时，甲苯在15Cu/SC上的T50和T90均升高17℃左右，当气时空速进一步增加到20000h-1时，甲苯在15Cu/SC上的T50和T90均升高约20℃。以上结果表明，气时空速对甲苯在Cu/SC上的催化性能有影响。其主要是因为气时空速较大时，甲苯分子在固定床反应器中的停留时间较短，反应物分子与活性组分接触效率降低，从而影响催化剂的催化效果。因此，15Cu/SC催化剂的高孔隙率、较高的吸附氧浓度和Cu2+浓度有利于提高高气时空速下的甲苯催化氧化性能。

2.4.3 载体对催化剂催化性能的影响

为进一步研究Cu/SC的催化性能，将15Cu/SC与15Cu/ZSM-5的催化性能进行比较，结果见图7。

图7 不同载体对甲苯转化率的影响

由图7可见，15Cu/SC的催化性能略优于15Cu/ZSM-5,15Cu/SC的T50和T90比15Cu/ZSM-5分别低了3℃和6℃。此结果表明，污泥炭作为催化剂的载体，有利于催化剂的催化活性的提高。这是因为相较于ZSM-5结构中的硅铝氧化物骨架，污泥炭具有更丰富的物质组分，其中污泥炭中炭结构在为CuO提供担载位点的同时，在催化甲苯氧化过程中也可以强化催化剂对甲苯的吸附作用。此外，污泥炭中还有部分Fe3O4组分，在煅烧制备Cu/SC的过程中，高度分散的CuO可以与铁氧化物形成界面效应，改变催化剂晶格中的Cu2+浓度。从XPS的分析结果可知，污泥炭作为载体可使15Cu/SC具有较高的吸附氧浓度和Cu2+浓度。因此，污泥炭具备代替ZSM-5分子筛用作催化剂载体的潜力。

2.5 稳定性测试

根据催化性能前面测试结果，15Cu/SC具有较好的催化效果，因此，选用15Cu/SC催化剂进行稳定性测试，测试条件为：催化床层高度为1cm，气时空速（GHSV）为15287h-1，混合气中甲苯浓度为1000×10-6，测试结果见图8。

图8 15Cu/SC催化剂的稳定性测试结果

由图8可见，15Cu/SC在反应48h后转化率仍然保持在90%左右，说明15Cu/SC催化剂具有较好的热稳定性，为污泥炭的工业应用提供一定的理论参考。

3、结论

本文采用浸渍法制备了一系列的Cu改性污泥炭催化剂，XRD表征结果表明，通过浸渍法成功将CuO负载在污泥炭载体上。XPS分析结果表明，随着Cu负载量的增加，Cu/SC催化剂的Cu2+和吸附氧的浓度均增加。结合催化性能结果可知，15Cu/SC显示出较好的催化活性；与15Cu/ZSM-5相比，15Cu/SC的催化性能略高于15Cu/ZSM-5。同时，气时空速对甲苯在15Cu/SC上的催化效果有较大影响。此外，通过稳定性测试结果表明，在连续反应48h后，15Cu/SC催化剂仍然保持较高的催化活性。

参考文献:

[5]彭新宇,刘丽君,沈伯雄,等. M/ZSM-5(M=Cu､Mn､Fe､Ce､Ti)催化氧化甲苯性能研究[J].燃料化学学报(中英文), 2023, 51:841-851.

[7]张立涛,安路阳,卫皇曌,等.改性污泥炭催化氧化处理间甲酚废水[J].化工环保, 2022, 42(3):268-273.

基金资助:长江生态环保集团有限公司员工科研项目(NBYG202200603);

文章来源:罗志强,颜锐,毛宇洛,等.铜改性污泥炭催化剂及其对甲苯催化性能研究[J].化学工程师,2024,38(10):1-5+14.